阴图型印刷版材用感光胶和印刷平版版材

技术领域

本发明涉及印刷制版领域，尤其涉及一种阴图型印刷版材用感光胶和印刷平版版材。

背景技术

早期的印刷版材PS版是采用由酚醛树脂与叠氮化合物混合调配的感光胶涂布在表面具有粗糙度的铝板表面，通过银盐感光形成的菲林片把图案曝光到具有感光胶的版材上，显影后得到具有感光胶图案的版材，由此来进行印刷。后来计算机图像处理技术被应用到了版材制版上，开发出对红外激光感应的阳图热敏版材(CTP)，其原理为感光胶具有对红外激光的发射波长有光敏的物质、红外吸收染料以及铰链型的树脂组成，通过红外光束的照射使光敏物质产生分解，同时吸光染料吸收光能转化成热能，在此综合作用下感光胶涂层发生分解变成显影液可以溶解，从而表现出照射区域与非照射区域产生显影液溶解性差别，通过显影实现成像。再后期又利用紫外线激光照射感光胶，引起感光胶进行光聚合固化的版材制版系统，其优点是聚合型的阴图系统，耐印率高适合报刊等印数需求量高的应用。

近年由于低成本的LED型激光器的产业化成功，UV感光胶(405nm)曝光的计算机直接制版系统大量普及，其感光胶为改良的阳图PS版感光胶，使用酚醛树脂和叠氮化合物光敏剂。特别是214萘醌光敏剂，具有感度快低成本的优点。为了提升阳图热敏版材以及UV感光胶耐印率，可通过不同分子量树脂的混合使用。

如中国专利CN104827795B披露了添加带有酰胺基团的丙烯酸树脂来改善耐印率，一般版材在曝光后需要碱性显影液冲洗来显示图案，这样带来许多碱性废液需要处理。然而，随着环保要求的提升，需要开发低碱溶液显影液或无需显影可以直接上印刷机的免处理版材。同时由于环保型光固化油墨的推广，普通版材感光胶容易被光固化油墨中的液体单体腐蚀而严重影响版材的耐印率。

发明内容

本发明目的是针对现有技术中的缺陷，提出一种阴图型印刷版材用感光胶和印刷平版版材，使得版材的耐溶剂、耐油墨特性得到较大改善，耐印率得到提升。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个方面是提供一种阴图型印刷版材用感光胶，包括：

(a)带有活性基团的基础树脂；

(b)可与所述基础树脂在酸催化作用下进行交联反应的交联剂；和

(c)可于曝光后分解产生酸性物质的光致产酸剂。

优选地，所述(a)带有活性基团的基础树脂选自感光胶溶剂可溶的且带有酚羟基、醇羟基、胺基、羧基基团的树脂。

较为优选地，所述基础树脂选自不同苯酚类与甲醛等缩合而成的酚醛树脂、侧链带有羟基的丙烯酸类树脂的共聚物、对羟基苯乙烯以及不同替代物或与丙烯酸酯类的共聚物、聚乙烯醇类树脂中的一种或多种。

较为优选地，所述酚醛树脂选自间甲酚、对甲酚、二甲基苯酚类与甲醛得到的缩合物中的一种或多种。

较为优选地，所述基础树脂选自如下化学式的一种或多种：

优选地，所述(b)可与所述基础树脂在酸催化作用下进行交联反应的交联剂选自在酸催化下可与活性羟基、羧基、醇基产生醚键的化合物或高分子材料中的一种或多种。

较为优选地，所述交联剂选自带有多个羟基甲基和/或甲氧基甲基基团的四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲(PDL)、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基三聚氰胺(CM30)、羟甲基乙烯基尿素和/或甲氧基乙烯基尿素，和/或选自环上带有二个或二个以上的羟甲基基团的芳香族化合物中的一种或多种。

更为优选地，所述交联剂选自如下化学式的一种或多种：

优选地，所述(a)可于曝光后分解产生酸性物质的光致产酸剂为离子型光产酸剂和/或脂类光产酸剂。

较为优选地，所述光致产酸剂为在曝光波长下具有感度能够产生盐酸的三嗪类化合物，和/或含氟磺酸并能够产生磺酸的单个化合物或多个化合物。

更为优选地，所述光致产酸剂选自如下化学式的一种或多种：

其中，R为长链烷基、含氟烷基或置换苯基。

优选地，所述(b)可与所述基础树脂在酸催化作用下进行交联反应的交联剂的用量为所述(a)带有活性基团的基础树脂的用量的0.1wt％-80wt％。

较为优选地，所述交联剂的用量为所述基础树脂的用量的1.0wt％-30wt％。

更为优选地，所述交联剂的用量为所述基础树脂的用量的3.0wt％-20wt％。

优选地，所述(c)可于曝光后分解产生酸性物质的光致产酸剂的用量为所述(a)带有活性基团的基础树脂的用量的0.05wt％-20wt％。

较为优选地，所述光致产酸剂的用量为所述基础树脂的用量的0.5wt％-10wt％。

更为优选地，所述光致产酸剂的用量为所述基础树脂的用量的1.0wt％-5.0wt％。

本发明的第二个方面是提供一种如上述所述的阴图型印刷版材用感光胶的制备方法，其包括如下步骤：

S10，向溶剂中加入基础树脂(a)，待基础树脂(a)搅拌溶解后，加入交联剂(b)并进行充分搅拌；

S20，向混合溶液中加入光酸产生剂(c)并搅拌溶解，补加一定量的溶剂调整混合溶液的固含量，充分混合后，过滤后即得阴图型印刷版材用感光胶。

优选地，所述溶剂选自丙二醇甲醚、丁酮、二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚中的一种或几种。

优选地，步骤S20还包括：在调整固含量前向所述混合溶液中加入改善涂布性能的表面活性剂和/或其他添加剂。

本发明的第三个方面是提供一种如上述所述的阴图型印刷版材用感光胶在制备印刷平版版材中的应用。

优选地，所述印刷平版版材的制备方法为采用普通PS版、热敏CTP版材或UV版材的铝板处理方法和感光胶涂布烘烤方法进行。

本发明的第四个方面是提供一种如上述所述的阴图型印刷版材用感光胶在制备高耐印率的阴图型印刷版材中的应用。

优选地，采用的阴图型印刷版材用感光胶制备阴图型印刷版材的方法为：先采用菲林片曝光或电脑直接制图曝光，其特征为在曝光后再对版材进行烘烤。烘烤的方式可以任意选择，只要是在基础树脂(a)和交联剂(b)能够酸催化产生交联的温度条件下就可以。

优选地，采用所述阴图型印刷版材用感光胶制备阴图型印刷版材，在曝光烘烤后采用显影液显影，所述显影液采用碱性显影液。

更为优选地，采用所述阴图型印刷版材用感光胶制备阴图型印刷版材，在曝光烘烤后免显影，直接上机印刷利用油墨把未曝光部分感光胶除走，不需要使用碱性显影液，减少环境污染。

本发明的第五个方面是提供一种印刷平版版材，包括铝版基支持体和涂覆于所述铝版基支持体上的感光层，其中：

所述感光层经感光涂布液固化而成，所述感光涂布液包含上述所述的阴图型印刷版材用感光胶。

利用本发明感光胶制备的可见光或紫外光曝光用版材，虽然在制版前和其他光固化型阴图版材以及阳图版一样需要避免可见光和紫外光的暴露，但曝光烘烤后由于形成交联，图案已经通过烘烤加热固化，未曝光的版材部分可以暴露于可见光或紫外光。同时由于后期没有加热不再形成交联，因此对图案没有影响。

此外，从安全性来看，利用本发明阴图型印刷版材用感光胶制备的可见光或紫外光曝光用版材比紫外以及可见光阳图版要好。而且由于基础树脂在酸催化作用下与交联剂的交联作用，使得版材的耐油墨性能提升，耐印率得到改善。

本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明提供的阴图型印刷版材用感光胶，以带有活性基团的基础树脂、可与基础树脂在酸催化作用下进行交联反应的交联剂和可于曝光后分解产生酸性物质的光致产酸剂为主要成分；其主要原理是此类感光胶在曝光后光致产酸剂分解产生一定的强酸，曝光后的感光胶膜在一定的温度下加热烘烤时，在酸催化下基础树脂与交联剂产生交联反应，交联后的胶膜部分在显影液或溶剂里不溶解；而未曝光区域可以在溶剂以及显影液里面溶解，也可以利用油墨中含有的溶剂或光固化油墨的稀释剂成分的单体的来溶解或从基板上剥离；由于交联形成的化学键牢度很高，因此版材的耐溶剂耐油墨特性得到较大改善，耐印率得到提升。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。

实施例1：感光胶样A调配

在乙二醇乙醚80克中先后加入上海精容材料科技有限公司提供的间对甲基苯酚混合制成的酚醛树脂T42(重量分子量12000，ADR250)9.6克、T51(重量分子量10400，ADR100)4.0克，间对甲基苯酚和苯酚制成的树脂FC068(重量分子量20600，ADR800)3.9克，交联剂(CM30)2克，光酸产生剂三嗪3D0.3克，背景染料艳兰0.2克，控制整体固含量20％重量百分比。搅拌溶解后通过抽滤得到感光胶溶液。与其他样品比较实验用。

实施例2：感光胶样B调配

在乙二醇乙醚80克中先后加入上海精容材料科技有限公司提供的间对甲基苯酚和苯酚制成的树脂FC068(重量分子量20600，ADR800)17.5克，交联剂(CM30)2克，光酸产生剂三嗪3D0.3克，背景染料艳兰0.2克，控制整体固含量20％重量百分比。搅拌溶解后通过抽滤得到感光胶溶液。与其他样品比较实验用。

实施例3：感光胶样C调配

在乙二醇乙醚80克中先后加入上海精容材料科技有限公司提供的间对甲基苯酚和苯酚制成的树脂FC068(重量分子量20600，ADR800)13.5克，交联剂(CM30)5克，光酸产生剂PAG10X(R＝对甲基苯基，0.3克)，，背景染料艳兰0.2克，控制整体固含量20％重量百分比。搅拌溶解后通过抽滤得到感光胶溶液。与其他样品比较实验用。

实施例4：感光胶样D调配

在乙二醇乙醚40克中先后加入上海精容材料科技有限公司提供的间对甲基苯酚混合制成的酚醛树脂T65(重量分子量4000，ADR500)8.22克，间对甲基苯酚和苯酚制成的树脂FC064(重量分子量8400，ADR1350)0.5克,交联剂(PDL)1克，光酸产生剂PAG10X(R＝对甲基苯基，0.15克)，背景染料艳兰0.13克，控制整体固含量20％重量百分比。搅拌溶解后通过抽滤得到感光胶溶液。与其他样品比较实验用。

实施例5：感光胶样E的调配

以在感光胶固体中的含量比来混合溶解：按重量百分比计，共聚物树脂BTS-B2X05(重量分子量14000,甲基丙烯酸苯基酯含量50％，甲基丙烯酸羟乙酯含量45％，甲基丙烯酸含量5％摩尔比的共聚物)78.5％、交联剂(CM30)18％、光酸产生剂三嗪3D2％、背景染料甲基紫1.5％。其中，树脂类原料由上海精容材料科技有限公司提供。

按上述固体中含量比将各材料分别加入丙二醇甲醚和丁酮80：20重量比的溶剂中。整体固含量约12％。具体是，BTS-B2X05树脂9.42克，CM30交联剂2.26克，3D光酸产生剂0.24克，甲基紫0.18克加入到丙二醇甲醚70.4克，丁酮16.6克的混合溶剂中，室温搅拌进行充分溶解后继续搅拌5小时后，通过2um的滤芯过滤后作为涂布用感光胶使用。

实施例6：感光胶样F的调配

感光胶的制备：以在感光胶固体中的含量比来混合溶解：按重量百分比计，间对甲基苯酚和苯酚混合制成的酚醛树脂FC068(重量分子量20600，ADR800)87.5％、交联剂(CM30)10％、光酸产生剂三嗪3D1.5％、背景染料艳兰1％。其中，树脂类原料由上海精容材料科技有限公司提供。

按上述固体中含量比将各材料分别加入丙二醇甲醚和丁酮80：20重量比的溶剂中。整体固含量约20％。具体是，酚醛树脂FC06817.5克，CM30交联剂2.0克，光酸产生剂三嗪3D0.3克，背景染料艳兰0.2克加入到丙二醇甲醚70.4克，丁酮16.6克的混合溶剂中，室温搅拌进行充分溶解后继续搅拌5小时后，通过2um的滤芯过滤后作为涂布用感光胶使用。

涂布及曝光显影比较：在UV-ctp(405nm激光制版用)版基上，同样条件将实施例1至实施例6制备的感光胶样品旋涂到基板上，感光胶在基板上的涂布量大约为1.4克/平方米，然后分别在烘箱里，120度10分钟烘烤。冷却后，每个样品通过带有梯度的菲林片使用405nmLED光源进行曝光。曝光时间固定在10秒。曝光后的基板在烘箱里130度烘烤5分钟，冷却后进行曝光测试。通过菲林片用405nm波长LED灯进行曝光，烘箱中130度烘烤5分钟后，使用华光PS版显影液稀释1：6倍显影30秒，或使用2.38％TMAH(四甲基氢氧化铵)显影液，或使用外部采购普通印刷油墨进行擦拭处理。三种方法都可以明显得到图案。同时耐印率评估使用二丙酮醇和异丙醇的1：1混合物接触60秒后看胶膜残留程度(抗醇测试)。比较样品使用阳图版ctcp版。测试结果见下表1。

表1：感光胶测试结果

由表1中可以看出，以菲林片感度梯度表示感度，华光显影液1：6显影感度12.5，2.38％显影感度11.3，油墨直接擦拭10.5，相对比普通UV阳图版正胶感度约6。由表1测试结果，可见本发明的感光胶通过曝光烘烤工艺后，无论普通显影或无显影利用油墨都可以再现图案，图案本身抗醇性能优越，适合于光固化油墨的印刷，且均可以提供高感度以及可以不显影直接上机用油墨除去未曝光的光刻胶。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。