一种免处理CTP版用光敏树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于印刷技术领域，具体地，涉及一种免处理CTP版用光敏树脂及其制备方法。

背景技术

计算机直接制版技术，又称为CTP(ComputertoPlate)技术，指由计算机到直接完成印版制作的工艺过程。它通过RP将数字式版面信息转换成点阵或位图信息后，再由印版照排机将其直接扫描输出在印版版材上，然后经显影即制成印版。

免处理CTP版从广义上讲，是指版材在直接制版设备上曝光成像后，不需任何后续处理工序，即可上机印刷，当然无需化学显影、冲洗等，是真正意义上的免处理版材；从狭义上讲，是指版材在直接制版机上曝光成像后不需化学显影处理，但仍然会有个别非化学处理工序，例如版材烧蚀废屑的清除、涂布保护胶等处理工作。

光聚合CTP版的保护层是水性涂层，易吸潮，会对版材的性能产生以下影响：致使保护层隔氧性下降，从而降低感度：致使保护层耐划伤性下降或粘附衬纸，易在曝光后产生图文区的弊病；水分透过保护层进入感光涂层，与富含羟基、羧基的树脂、齐聚物或单体发生强烈的氢键作用，从而影响版材的稳定性。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种免处理CTP版用光敏树脂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种免处理CTP版用光敏树脂，包括如下重量份原料：成膜树脂3.1-3.5份、聚合单体2.2-2.4份、光聚合引发剂0.3-0.4份、阻聚剂0.03-0.04份、水溶性染料0.02-0.04份、溶剂40-50份；

进一步地，聚合单体包括二官能团单体和三官能团单体，二官能团单体选择二乙二醇双丙烯酸酯；二官能团单体和三官能团单体的质量比为1：2。

进一步地，三官能团单体通过如下步骤制备：

在氮气保护、温度为0℃条件下，将苯基二甲基氯硅烷和四氢呋喃混合，然后加入三乙胺，然后加入季戊四醇三丙烯酸酯，加完后，在温度为20℃条件下搅拌2h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到三官能团单体。官能团数多，则其活性位点就多，可加快反应速度，根据生产对产品感光值的要求，提高产品的感度。储存稳定性好，耐温高湿条件(50℃、80％相对湿度)老化。

进一步地，苯基二甲基氯硅烷、三乙胺和季戊四醇三丙烯酸酯的用量摩尔比为0.05：0.1：0.06。

进一步地，成膜树脂通过如下步骤制备：

在氮气保护条件下，将甲乙酮、混合单体和偶氮二异丁腈混合，在70℃条件下反应8h，然后加入甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，反应1h，降温，得到成膜树脂。

进一步地，混合单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯，质量比为25：3：3：4；甲乙酮、混合单体、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的用量质量比为30：10：1：8：1。

进一步地，溶剂为乙二醇单乙醚、甲乙酮和四氢呋喃中的一种。

进一步地，阻聚剂选择N-二乙基羟胺，水溶性染料选择花青染料Cyanine5。

进一步地，光聚合引发剂包括二茂铁衍生物和鎓盐，二茂铁衍生物和鎓盐的质量比为2：1。

进一步地，所述鎓盐为六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基锍鎓盐中的一种。

进一步地，二茂铁衍生物通过如下步骤制备：

步骤S11、将巯基氨基单体和乙醇混合，然后加入乙酰二茂铁，乙酰二茂铁用乙醇溶解后加入，滴加冰醋酸，加热回流反应24h，反应结束后，将得到的反应液减压浓缩除去溶剂，得到引发剂基体；

步骤S12、将引发剂基体、叔丁醇和氢氧化钠混合，在20℃条件下搅拌15min，然后加入全氟辛基乙基碘，升温至80℃，搅拌12h，然后减压浓缩旋蒸除去溶剂，得到二茂铁衍生物。采用自由基聚合体系易受到氧的阻聚作用干扰，本发明中将鎓盐阳离子和二茂铁衍生物作为阳离子聚合光引发剂，在二茂铁衍生物的结构中引入氟碳链，赋予二茂铁衍生物上浮的特性，使其在涂层表面富集，阻碍光聚合反应与氧分子接触，从而保持稳定的高感度。同时，保护感光层免受制版机内部耀斑散射等因素对制版质量的影响，用于对抗氧阻聚效应；位于内部的鎓盐阳离子在受到辐射照射后产生大量的活性自由基，实现涂层内部的完全固化。

进一步地，步骤S11中巯基氨基单体、乙酰二茂铁、冰醋酸的用量比为10g：30mL：60mg；步骤S12中引发剂基体、叔丁醇、氢氧化钠和全氟辛基乙基碘的用量比为1.2-2g：30mL：0.2g：2g。

进一步地，巯基氨基单体为3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑或4-氨基-3-苯基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的一种。

进一步地，4-氨基-3-苯基-5-巯基-1,2,4-三氮唑通过如下步骤制备：

将苯甲酸乙酯加入水合肼和无水乙醇中，加热回流2h，回流结束后，冷却抽滤，得到固体a，将得到的固体a用氢氧化钾的乙醇混合液溶解，然后滴加二硫化碳，在温度为20℃条件下反应24h，反应结束后，然后加入氢氧化钾和水合肼，回流反应4h后，将得到的反应液和冰水混合，用盐酸调节pH值为3，静置，抽滤，烘干，得到4-氨基-3-苯基-5-巯基-1,2,4-三氮唑；其中，水合肼的质量分数为80％，苯甲酸乙酯、水合肼和无水乙醇的用量比为1g：1g：2mL；氢氧化钾的乙醇混合液为氢氧化钾和乙醇按照1g：30mL混合而成；固体a和氢氧化钾的乙醇混合液的用量比为1g：40mL；固体a、氢氧化钾和水合肼的用量质量比为4：2.5：1.5。

一种免处理CTP版用光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：

按照重量份称取原料；将3.1-3.5份成膜树脂、2.2-2.4份聚合单体、0.16-0.19份增感剂、0.3-0.4份光聚合引发剂、0.03-0.04份阻聚剂、0.02-0.04份水溶性染料加入40-50份溶剂中混合，用10μm、5μm和1μm孔径的滤芯进行三级过滤。

本发明的有益效果：

为解决现有技术中存在的问题，本发明中将鎓盐阳离子和二茂铁衍生物作为阳离子聚合光引发剂，赋予二茂铁衍生物上浮的特性，保持稳定的高感度。同时，保护感光层免受制版机内部耀斑散射等因素对制版质量的影响，用于对抗氧阻聚效应。

本发明中的聚合单体包括二官能团单体和三官能团单体，三官能团单体的官能团数多，则其活性位点就多，可加快反应速度，根据生产对产品感光值的要求，提高产品的感度。感度高、分辨率好、耐印力高的光敏层。且三官能团单体的结构中引入硅氧烷键，制成的材料热稳定性好，对于印刷力也有一定的提升，显影完毕增强了图文部分的亲油性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备三官能团单体：

在氮气保护、温度为0℃条件下，将苯基二甲基氯硅烷和四氢呋喃混合，然后加入三乙胺，然后加入季戊四醇三丙烯酸酯，加完后，在温度为20℃条件下搅拌2h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到三官能团单体。其中，苯基二甲基氯硅烷、三乙胺和季戊四醇三丙烯酸酯的用量摩尔比为0.05：0.1：0.06。二官能团单体选择二乙二醇双丙烯酸酯，二官能团单体和三官能团单体按照质量比为1：2混合得到聚合单体。

实施例2

制备二茂铁衍生物：

步骤S11、将3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑和乙醇混合，然后加入乙酰二茂铁，乙酰二茂铁用乙醇溶解后加入，滴加冰醋酸，加热回流反应24h，反应结束后，将得到的反应液减压浓缩除去溶剂，得到引发剂基体；其中，3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、乙酰二茂铁、冰醋酸的用量比为10g：30mL：60mg；

步骤S12、将引发剂基体、叔丁醇和氢氧化钠混合，在20℃条件下搅拌15min，然后加入全氟辛基乙基碘，升温至80℃，搅拌12h，然后减压浓缩旋蒸除去溶剂，得到二茂铁衍生物。其中，引发剂基体、叔丁醇、氢氧化钠和全氟辛基乙基碘的用量比为1.2g：30mL：0.2g：2g。

将二茂铁衍生物和六氟磷酸二苯基碘鎓盐的按照质量比为2：1混合，得到光聚合引发剂。

实施例3

制备二茂铁衍生物：

将苯甲酸乙酯加入水合肼和无水乙醇中，加热回流2h，回流结束后，冷却抽滤，得到固体a，将得到的固体a用氢氧化钾的乙醇混合液溶解，然后滴加二硫化碳，在温度为20℃条件下反应24h，反应结束后，然后加入氢氧化钾和水合肼，回流反应4h后，将得到的反应液和冰水混合，用盐酸调节pH值为3，静置，抽滤，烘干，得到4-氨基-3-苯基-5-巯基-1,2,4-三氮唑；其中，水合肼的质量分数为80％，苯甲酸乙酯、水合肼和无水乙醇的用量比为1g：1g：2mL；氢氧化钾的乙醇混合液为氢氧化钾和乙醇按照1g：30mL混合而成；固体a和氢氧化钾的乙醇混合液的用量比为1g：40mL；固体a、氢氧化钾和水合肼的用量质量比为4：2.5：1.5。

步骤S11、将4-氨基-3-苯基-5-巯基-1,2,4-三氮唑和乙醇混合，然后加入乙酰二茂铁，乙酰二茂铁用乙醇溶解后加入，滴加冰醋酸，加热回流反应24h，反应结束后，将得到的反应液减压浓缩除去溶剂，得到引发剂基体；其中，4-氨基-3-苯基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、乙酰二茂铁、冰醋酸的用量比为10g：30mL：60mg；

步骤S12、将引发剂基体、叔丁醇和氢氧化钠混合，在20℃条件下搅拌15min，然后加入全氟辛基乙基碘，升温至80℃，搅拌12h，然后减压浓缩旋蒸除去溶剂，得到二茂铁衍生物。其中，引发剂基体、叔丁醇、氢氧化钠和全氟辛基乙基碘的用量比为2g：30mL：0.2g：2g。

将二茂铁衍生物和六氟磷酸二苯基锍鎓盐的按照质量比为2：1混合，得到光聚合引发剂。

实施例4

制备成膜树脂通过如下步骤制备：

在氮气保护条件下，将甲乙酮、混合单体和偶氮二异丁腈混合，在70℃条件下反应8h，然后加入甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，反应1h，降温，得到成膜树脂。其中，混合单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯，质量比为25：3：3：4；甲乙酮、混合单体、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的用量质量比为30：10：1：8：1。

实施例5

一种免处理CTP版用光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：

按照重量份称取原料；将3.1份实施例4制备的成膜树脂、2.2份实施例1制备的聚合单体、0.16份增感剂、0.3份实施例2制备的光聚合引发剂、0.03份N-二乙基羟胺、0.02份花青染料Cyanine5加入40份乙二醇单乙醚中，用10μm、5μm、和1μm孔径的滤芯进行三级过滤。

实施例6

一种免处理CTP版用光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：

按照重量份称取原料；将3.3份实施例4制备的成膜树脂、2.3份实施例1制备的聚合单体、0.18份增感剂、0.4份实施例3制备的光聚合引发剂、0.04份N-二乙基羟胺、0.04份花青染料Cyanine5加入45份甲乙酮中，用10μm、5μm、和1μm孔径的滤芯进行三级过滤。

实施例7

一种免处理CTP版用光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：

按照重量份称取原料；将3.5份实施例4制备的成膜树脂、2.4份实施例1制备的聚合单体、0.19份增感剂、0.4份实施例3制备的光聚合引发剂、0.04份N-二乙基羟胺、0.04份花青染料Cyanine5加入50份四氢呋喃中，用10μm、5μm、和1μm孔径的滤芯进行三级过滤。

对比例1

将实施例6中的聚合单体换成二乙二醇双丙烯酸酯，其余原料及制备过程保持不变。

对比例2

将实施例6中的光聚合引发剂换成六氟磷酸二苯基锍鎓盐，其余原料及制备过程保持不变。

对实施例5-7和对比例1-2制备的样品进行测试，在经过砂目化处理、阳极氧化、封孔的铝版基上，涂布实施例5-7和对比例1-2制备的样品，干燥涂布量为1.5g/m

采用紫激光制版机，以数字控制条，激光器棱镜转速为12000rmin,2540dpi分辨率的条件下对CTP版材进行图像曝光，然后进行后加热处理，在100℃条件下预烘1min、水洗，用显影液PD-1显影。显影液温为25℃，在显影液中的浸渍时间为约20秒，然后水洗，干燥。对其感光性能、显影性能、印刷性能、稳定性(老化性能)进行评价。

1.感光度评价：数字控制条法，在Cobalt-4紫激光制版机中对样版进行曝光值递减扫描数字控制条：然后用冲版机显影，选择50％网点黑白值相等的曝光量作为本样品的感度，测试老化后的数据。在50℃，80％湿热老化箱中加温、加湿老化：将样版放在湿热老化箱中一天、两天、三天，把样版在制版机上制版，然后显影加工。

2.分辨率评价：测试版材0-100％网点还原范围。

3.耐印力评价：将样版置于景德镇J4104D印刷机上正常印刷，考察其耐印力。

测试结果如下表1所示：

表1

从上表1可知，本发明制备的免处理CTP版用光敏树脂具有良好的感光性，耐老化性好，分辨率好。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。