一种用于柔性锂电池的复合固态电解质设计

技术领域

本发明属于锂金属电池领域，尤其涉及一种柔性固态电解质的设计方法，及固态锂电池制备。

背景技术

二十一世纪以来，随着化石能源的不断消耗，传统能源已无法满足人类对大规模储能及可持续发展的需求。锂离子电池作为一种新型储能器件，已广泛应用于新能源汽车、可移动电子设备、大规模储能等领域。目前，商业化锂离子电池已接近能量密度极限，而固态电解质采用固态电解质代替易燃的有机液态电解质，可以适配锂金属负极，在提升安全性的同时兼顾电池的能量密度；因此，固态锂电池在储能及电子设备上有着广阔的应用前景。

可穿戴传感器、可折叠显示屏、可穿戴电子设备等已经深入人们的生活，引发了人们对于柔性锂电池的强烈需求。除了传统锂电池的性能要求，柔性锂电池还要具有柔韧性和良好的变形能力，包括弯曲性、拉伸性和折叠性等。以聚环氧乙烷(PEO)为基体的聚合物电解质的醚基重复单元具有良好的锂离子传输能力，同时，由于其柔韧性高、与锂金属相容性好，PEO基聚合物电解质被认为是最有实际应用潜力的固态聚合物电解质。

石榴石型Li

硅烷偶联剂可以使无机相与有机相通过化学键连接起来，为锂离子提供了一条高速传输通道。将其与聚合物基体溶液混合后与无机陶瓷颗粒复合，可以改善固态电解质中无机-有机界面不相容的问题，改善电解质的电导率和机械性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔性固态电解质的制备方法、以及使用该种复合固态电解质的锂金属电池，可以在满足柔韧性的同时提升复合固态电解质的离子电导率，增强其综合性能。为了实现上述目的，本发明采用如下的解决方案：

柔性锂电池的复合固态电解质制备方法，包括LLZNO陶瓷纤维、PEO、锂盐、LiTFSI与硅烷偶联剂的复合，步骤如下：

步骤1：通过配置好的静电纺丝前体溶液电纺得到LLZNO纳米纤维膜；

步骤2：在马弗炉中高温烧结，得到LLZNO无机陶瓷纤维填料；

步骤3：将PEO、LiTFSI与硅烷偶联剂混合，得到聚合物基体溶液；

步骤4：将聚合物基体溶液与LLZNO掺杂，通过溶液浇筑法，制得柔性复合固态电解质。

本发明步骤1中，Nb掺杂的静电纺丝的前体溶液配方为：将硫酸锂、无水硫酸镧、乙醇锆、乙氧基铌按Li

本发明步骤2中，可选的，LLZNO纤维的煅烧温度为900～1000℃，优选950℃；煅烧时间为2～3小时。

本发明步骤3中，采用硅烷偶联剂与聚合物基体溶液混合改善固态电解质中无机-有机界面不相容的问题；优选地，硅烷偶联剂可为3-氯丙基三甲氧基硅烷(CTMS)。

本发明步骤3中，PEO与乙腈、LiTFSI、硅烷偶联剂混合后再与LLZNO纤维复合；可选的，聚合物基质为PEO/PEG。

本发明步骤3中，优选地，PEO相对分子量为10000～100000。

本发明步骤3中，可选的，在制备聚合物基体溶液时，PEO与LiTFSI的摩尔比例为(5～8):1。

本发明步骤4中，可选的，无机有机材料复合时，LLZNO纤维占聚合物基体溶液质量比的5％-20％，优选地为10％。

复合固态电解质，采用上述复合固态电解质的设计方法进行制备。

锂电池，包括：正极、负极、固态电解质，固态电解质采用上述制备方法得到。

可选的，正极活性物质为磷酸铁锂(LFP)、NCM三元材料。

可选的，负极材料为石墨或Li金属负极。

由上述技术方案可知，该方法具有以下优势：采用向PEO基质中加入无机填料的方式，制备复合固态电解质，在保持柔性结构的同时提升电导率；使用静电纺丝技术制备LLZNO无机陶瓷纤维，陶瓷纤维相比于纳米陶瓷颗粒，具有一维的线性结构，能够定向排列，从而形成更连续的Li

附图说明

图1为所设计的柔性复合固态电解质的结构示意图

图2为Li/LLZNO-CTMS-PEO/LFP电池的恒倍率充放电示意图

图3为Li/LLZNO-CTMS-PEO/LFP电池的充放电曲线

图4为Li/LLZNO-CTMS-PEO/Li对称电池的电压循环曲线

具体实施方式：

本发明实施例提供了一种柔性固态电解质及其制备方法和锂电池，用于解决复合固态电解质的柔韧性、电导率以及界面问题。

为了让本发明的目的、特征和优点能更加明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。

本发明的基本思路是：通过配置好的静电纺丝前体溶液电纺得到LLZNO纳米纤维膜，将其在马弗炉中高温烧结，得到LLZNO无机陶瓷纤维填料；将PEO、LiTFSI与硅烷偶联剂混合，得到聚合物基体溶液，再将LLZNO无机填料掺杂到聚合物基体溶液中，通过溶液浇筑法制备复合固态电解质。

实施例1

本实施例是制备LLZNO-CTMS-PEO柔性复合固态电解质的具体实施例。

首先是纺丝前体溶液的配制：将6.5mmol硫酸锂、3mmol无水硫酸镧、1.5mmol乙醇锆、0.5mmol乙氧基铌称取混合；将溶质加入12ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与2ml冰乙酸的混合溶剂中，再加入适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)充分溶解，得到纺丝前体溶液。

将所述纺丝前体溶液置于注射器中进行静电纺丝，参数如下：电压为15kV，滚筒转速1000rpm，接受距离12cm，流量0.5ml/h，纺丝结束后，从铝箔上剥离得到纳米纤维薄膜。

将纳米纤维膜置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度，在950℃下高温烧结3h，冷却后得到LLZNO陶瓷纳米纤维。

然后进行聚合物基体溶液的制备：适量称取PEO(相对分子质量50000)溶解于乙腈中，得到第一混合液；再按量称取LiTFSI，(PEO与LiTFSI的摩尔比为5:1)得到第二混合液；加入适量CTMS硅烷偶联剂，混合均匀后得到聚合物基体溶液。

溶液浇筑法制备LLZNO-CTMS-PEO复合固态电解质：加入混合液质量10wt％的LLZNO陶瓷纤维，搅拌24h以上混合均匀，倒在聚四氟乙烯模具上，置于50℃烘箱中干燥24h以上，使乙腈溶剂全部挥发，即得。

实施例2

本实施例是制备LLZNO-CTMS-PEO柔性复合固态电解质的具体实施例。

首先是纺丝前体溶液的配制：将6.5mmol硫酸锂、3mmol无水硫酸镧、1.5mmol乙醇锆、0.5mmol乙氧基铌称取混合；将溶质加入12ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与2ml冰乙酸的混合溶剂中，再加入适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)充分溶解，得到纺丝前体溶液。

将所述纺丝前体溶液置于注射器中进行静电纺丝，参数如下：电压为25kV，滚筒转速1000rpm，接受距离15cm，流量0.5ml/h，纺丝结束后，从铝箔上剥离得到纳米纤维薄膜。

将纳米纤维膜置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度，在950℃下高温烧结3h，冷却后得到LLZNO陶瓷纳米纤维。

然后进行聚合物基体溶液的制备：适量称取PEO(相对分子质量50000)溶解于乙腈中，得到第一混合液；再按量称取LiTFSI，(PEO与LiTFSI的摩尔比为5:1)得到第二混合液；加入适量CTMS硅烷偶联剂，混合均匀后得到聚合物基体溶液。

溶液浇筑法制备LLZNO-CTMS-PEO复合固态电解质：加入混合液质量10wt％的LLZNO陶瓷纤维，搅拌24h以上混合均匀，倒在聚四氟乙烯模具上，置于50℃烘箱中干燥24h以上，使乙腈溶剂全部挥发，即得。

实施例3

本实施例是制备LLZNO-CTMS-PEO柔性复合固态电解质的具体实施例。

首先是纺丝前体溶液的配制：将6.5mmol硫酸锂、3mmol无水硫酸镧、1.5mmol乙醇锆、0.5mmol乙氧基铌称取混合；将溶质加入12ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与2ml冰乙酸的混合溶剂中，再加入适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)充分溶解，得到纺丝前体溶液。

将所述纺丝前体溶液置于注射器中进行静电纺丝，参数如下：电压为15kV，滚筒转速1000rpm，接受距离12cm，流量0.5ml/h，纺丝结束后，从铝箔上剥离得到纳米纤维薄膜。

将纳米纤维膜置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度，在1000℃下高温烧结2h，冷却后得到LLZNO陶瓷纳米纤维。

然后进行聚合物基体溶液的制备：适量称取PEO(相对分子质量50000)溶解于乙腈中，得到第一混合液；再按量称取LiTFSI，(PEO与LiTFSI的摩尔比为5:1)得到第二混合液；加入适量CTMS硅烷偶联剂，混合均匀后得到聚合物基体溶液。

溶液浇筑法制备LLZNO-CTMS-PEO复合固态电解质：加入混合液质量10wt％的LLZNO陶瓷纤维，搅拌24h以上混合均匀，倒在聚四氟乙烯模具上，置于50℃烘箱中干燥24h以上，使乙腈溶剂全部挥发，即得。

实施例4

本实施例是制备LLZNO-CTMS-PEO柔性复合固态电解质的具体实施例。

首先是纺丝前体溶液的配制：将6.5mmol硫酸锂、3mmol无水硫酸镧、1.5mmol乙醇锆、0.5mmol乙氧基铌称取混合；将溶质加入12ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与2ml冰乙酸的混合溶剂中，再加入适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)充分溶解，得到纺丝前体溶液。

将所述纺丝前体溶液置于注射器中进行静电纺丝，参数如下：电压为15kV，滚筒转速1000rpm，接受距离12cm，流量0.5ml/h，纺丝结束后，从铝箔上剥离得到纳米纤维薄膜。

将纳米纤维膜置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度，在950℃下高温烧结3h，冷却后得到LLZNO陶瓷纳米纤维。

然后进行聚合物基体溶液的制备：适量称取PEO(相对分子质量10000)溶解于乙腈中，得到第一混合液；再按量称取LiTFSI，(PEO与LiTFSI的摩尔比为6:1)得到第二混合液；加入适量CTMS硅烷偶联剂，混合均匀后得到聚合物基体溶液。

溶液浇筑法制备LLZNO-CTMS-PEO复合固态电解质：加入混合液质量10wt％的LLZNO陶瓷纤维，搅拌24h以上混合均匀，倒在聚四氟乙烯模具上，置于50℃烘箱中干燥24h以上，使乙腈溶剂全部挥发，即得。

实施例5

本实施例是制备LLZNO-CTMS-PEO柔性复合固态电解质的具体实施例。

首先是纺丝前体溶液的配制：将6.5mmol硫酸锂、3mmol无水硫酸镧、1.5mmol乙醇锆、0.5mmol乙氧基铌称取混合；将溶质加入12ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与2ml冰乙酸的混合溶剂中，再加入适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)充分溶解，得到纺丝前体溶液。

将所述纺丝前体溶液置于注射器中进行静电纺丝，参数如下：电压为15kV，滚筒转速1000rpm，接受距离12cm，流量0.5ml/h，纺丝结束后，从铝箔上剥离得到纳米纤维薄膜。

将纳米纤维膜置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度，在950℃下高温烧结3h，冷却后得到LLZNO陶瓷纳米纤维。

然后进行聚合物基体溶液的制备：适量称取PEO(相对分子质量10000～500000)溶解于乙腈中，得到第一混合液；再按量称取LiTFSI，(PEO与LiTFSI的摩尔比为5:1)得到第二混合液；加入适量CTMS硅烷偶联剂，混合均匀后得到聚合物基体溶液。

溶液浇筑法制备LLZNO-CTMS-PEO复合固态电解质：加入混合液质量20wt％的LLZNO陶瓷纤维，搅拌24h以上混合均匀，倒在聚四氟乙烯模具上，置于50℃烘箱中干燥24h以上，使乙腈溶剂全部挥发，即得。