一种GO-g-BT/PVDF复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及介电薄膜材料领域，具体涉及一种GO-g-BT/PVDF复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

高储能膜电容器具有储能密度高、充放电速度快、化学稳定性好、耐高温等特点，在电力系统中发挥着重要作用。在电容器材料中，聚合物由于具有较高的耐温性、较低的介质损耗、较快的充电速度和较低的成本而成为极好的候选材料。

然而，用于电容器的聚合物大多介电常数和储能密度低，需要与无机粒子复合才能得到储能密度高、击穿强度高、介电常数高的复合储能薄膜，其中，无机粒子与聚合物之间的相容性是复合薄膜性能的关键，而化学改性是一种常用的解决界面相容性问题的方法。

CN102675779A公开了一种含有改性石墨烯高介电常数三相复合材料，该三相复合材料包括聚合物基体聚偏氟乙烯，以及填料粒子钛酸钡和本征态聚苯胺改性的石墨烯粒子；该现有技术虽然具有介电常数高、粘结性能好、制备工艺简单等优点，但不能应用在储能材料中。

CN109942997A公开了一种氧化石墨烯-钛酸钡介电复合薄膜及其制备方法，该方法包括：用过氧化氢和3-氨丙基三甲氧基硅烷先后对钛酸钡进行羟基化和氨基化改性，得到氨基化钛酸钡粉体，然后将BaTiO

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的介电薄膜存在的储能密度、击穿强度和介电常数较低的问题。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备GO-g-BT/PVDF复合膜的方法，该方法包括：

(1)将GO-IPDI与3-氨基苯氧基邻苯二甲腈进行第一接触反应，得到GO-CN；

(2)在催化剂存在下，将氰基化钛酸钡和所述GO-CN进行第二接触反应，得到GO-g-BT填料；所述GO-CN和所述氰基化钛酸钡的用量重量比为1：8-12；

(3)将含有聚偏氟乙烯与所述GO-g-BT填料的混合液进行成膜处理，得到GO-g-BT/PVDF复合膜；所述GO-g-BT填料与所述聚偏氟乙烯的用量重量比为1：1-6。

优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应在搅拌条件下进行，所述第一接触反应的条件包括：搅拌速度为200-800rpm，温度为60-100℃，时间为4-8h。

更优选地，在步骤(1)中，在所述第一接触反应中，所述GO-IPDI和所述3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的用量重量比为1：0.5-1。

优选情况下，在步骤(2)中，所述第二接触反应在保护气体存在下进行，所述第二接触反应的条件包括：温度为120-180℃，时间为4-8h。

优选地，在步骤(2)中，在所述第二接触反应中，所述GO-CN和所述催化剂的用量重量比为1：4-8。

优选地，在步骤(2)中，该方法还包括采用含有以下步骤的操作制备所述氰基化钛酸钡：

S1：在搅拌下，将钛酸钡和过氧化氢溶液进行加热处理，得到中间物料；

S2：将4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾与所述中间物料进行混合反应，得到所述氰基化钛酸钡。

优选地，在步骤(3)中，所述GO-g-BT填料与所述聚偏氟乙烯的用量重量比为1:2-4。

优选地，在步骤(3)中，所述成膜处理的步骤包括：将含有所述聚偏氟乙烯与所述GO-g-BT填料的混合液依次在第一条件、第二条件、第三条件、第四条件、第五条件下进行成膜处理；

所述第一条件包括：温度为70-80℃，时间为1.5-2.5h；所述第二条件包括：温度为90-100℃，时间为1.5-2.5h；所述第三条件包括：温度为110-120℃，时间为1.5-2.5h；所述第四条件包括：温度为130-140℃，时间为1.5-2.5h；所述第五条件包括：温度为150-160℃，时间为1.5-2.5h。

本发明第二方面提供由第一方面所述的方法制备得到的GO-g-BT/PVDF复合膜。

本发明第三方面提供由第二方面所述的GO-g-BT/PVDF复合膜在电介薄膜材料中的应用。

本发明提供的GO-g-BT/PVDF复合膜具有更高的介电常数、储能密度高和击穿强度高，能够广泛应用于介电薄膜材料领域。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备GO-g-BT/PVDF复合膜的方法，该方法包括：

(1)将GO-IPDI与3-氨基苯氧基邻苯二甲腈进行第一接触反应，得到GO-CN；

(2)在催化剂存在下，将氰基化钛酸钡和所述GO-CN进行第二接触反应，得到GO-g-BT填料；所述GO-CN和所述氰基化钛酸钡的用量重量比为1：8-12；

(3)将含有聚偏氟乙烯与所述GO-g-BT填料的混合液进行成膜处理，得到GO-g-BT/PVDF复合膜；所述GO-g-BT填料与所述聚偏氟乙烯的用量重量比为1：1-6。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述GO-IPDI的制备步骤包括：在搅拌和超声(优选情况下，搅拌速度为300-600rpm，超声功率为30-40kW)下，将氧化石墨烯加入至二甲基乙酰胺中，混合0.5-1.5h，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯，在N

优选地，在步骤(1)中，在所述GO-IPDI的制备步骤中，所述混合搅拌的条件包括：搅拌速度为300-600rpm，温度为50-55℃。

更优选地，在步骤(1)中，在所述GO-IPDI的制备步骤中，相对于每g的所述氧化石墨烯，所述异佛尔酮二异氰酸酯的用量为8-15mL。进一步优选地，在步骤(1)中，在所述GO-IPDI的制备步骤中，相对于每g的所述氧化石墨烯，所述二甲基乙酰胺的用量为50-80mL。

优选地，在步骤(1)中，在所述GO-IPDI的制备步骤中，所述氧化石墨烯的制备步骤包括：在0-25℃的水浴中，将石墨与浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾混合，将水浴温度升至45-55℃后搅拌(搅拌速度为500-800rpm)并超声(超声功率为30-40kW)10-15h，然后加入过氧化氢去除未反应的高锰酸钾，得到反应产物；将所述反应产物静置8-12h，去除上层清液得到沉淀物，将所述沉淀物依次用盐酸、水洗涤至中性，然后在60-80℃的条件下干燥18-26h，得到所述氧化石墨烯。

优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应在搅拌条件下进行，所述第一接触反应的条件包括：搅拌速度为200-800rpm，温度为60-100℃，时间为4-8h。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述第一接触反应的步骤包括：在搅拌和超声(搅拌速度为300-600rpm，超声功率为30-40kW)下，将所述GO-IPDI加入至二甲基乙酰胺中，混合0.5-1.5h，然后加入3-氨基苯氧基邻苯二甲腈，在N

更优选地，在步骤(1)中，在所述第一接触反应的步骤中，所述搅拌混合的条件包括：搅拌速度为300-600rpm，温度为80-85℃，时间为5-6h。

进一步优选地，在步骤(1)中，在所述第一接触反应的步骤中，相对于每g的所述GO-IPDI，所述二甲基乙酰胺的用量为50-80mL。

特别优选地，在步骤(1)中，在所述第一接触反应中，所述GO-IPDI和所述3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的用量重量比为1：0.5-1。

优选地，在步骤(1)中，所述3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的制备方法包括：在搅拌下，将4-硝基邻苯二甲基、3-氨基酚和碳酸钾进行混合反应，得到3-氨基苯氧基邻苯二甲腈。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的制备步骤还包括：在搅拌下，将4-硝基邻苯二甲基、3-氨基酚和碳酸钾加入至二甲基甲酰胺中，进行混合反应，然后依次用丙酮、水和乙醇进行洗涤，得到产物，将所述产物进行抽滤和干燥处理，得到所述3-氨基苯氧基邻苯二甲腈。

更优选地，在步骤(1)中，在所述3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的制备步骤中，所述4-硝基邻苯二甲基、所述3-氨基酚和所述碳酸钾的用量重量比为1：0.4-0.7：0.6-1。

进一步优选地，在步骤(1)中，在所述3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的制备步骤中，相对于每g的所述4-硝基邻苯二甲基，所述二甲基甲酰胺的用量为3-7mL。

特别优选地，在步骤(1)中，在所述3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的制备步骤中，所述混合反应的条件包括：搅拌速度为300-600rpm，温度为75-80℃，时间为12-16h。

优选情况下，在步骤(2)中，所述第二接触反应在保护气体存在下进行，所述第二接触反应的条件包括：温度为120-180℃，时间为4-8h。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述第二接触反应的过程包括：在搅拌下，将氰基化钛酸钡和所述GO-CN加入至二甲基乙酰胺中进行混合，然后加入催化剂，在N

优选地，所述催化剂为氯化铜。

更优选地，在步骤(2)中，在所述第二接触反应的过程中，所述接触反应的条件包括：搅拌速度为300-600rpm，温度为155-165℃，时间为6-7h。

进一步优选地，相对于每g的所述GO-CN，所述二甲基乙酰胺的用量为60-80mL。

特别优选地，在步骤(2)中，在所述第二接触反应中，所述GO-CN和所述催化剂的用量重量比为1：4-8。

优选地，在步骤(2)中，该方法还包括采用含有以下步骤的操作制备所述氰基化钛酸钡：

S1：在搅拌下，将钛酸钡和过氧化氢溶液进行加热处理，得到中间物料；

S2：将4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾与所述中间物料进行混合反应，得到所述氰基化钛酸钡。

更优选地，在步骤(2)中，所述氰基化钛酸钡的制备步骤还包括：

SS1：在搅拌和超声下(超声功率为30-40kW)，将钛酸钡和过氧化氢溶液混合0.5-1.5h，然后在油浴锅中进行回流反应，得到反应产物，将所述反应产物进行抽滤处理后依次用水和乙醇洗涤3-5次，然后在65-75℃中干燥10-14h，得到中间物料；

SS2：在搅拌和超声下(超声功率为30-40kW)，将所述中间物料加入至二甲基乙酰胺中，混合0.5-1.5h，然后加入4-硝基邻苯二甲腈和碳酸钾，在N

进一步优选地，在步骤(2)中，在所述氰基化钛酸钡的制备步骤中，回流反应的条件包括：搅拌速度为200-400rpm，时间为3-5h；所述混合反应的条件包括：搅拌速度为300-600rpm，温度为75-85℃，时间为6-7h。

特别优选地，在步骤(2)中，在所述氰基化钛酸钡的制备步骤中，所述中间物料、所述4-硝基邻苯二甲腈和所述碳酸钾的用量重量比为1：0.1-0.4：0.1-0.4。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，在所述氰基化钛酸钡的制备步骤中，相对于每g的所述钛酸钡，所述二甲基乙酰胺的用量为20-40mL。

优选地，在步骤(3)中，所述GO-g-BT填料与所述聚偏氟乙烯的用量重量比为1：2-4。发明人发现，在该优选的实施方式下，本发明提供的GO-g-BT/PVDF复合膜具有更高的介电常数和储能密度。

优选地，在步骤(3)中，所述成膜处理的步骤包括：将含有所述聚偏氟乙烯与所述GO-g-BT填料的混合液依次在第一条件、第二条件、第三条件、第四条件、第五条件下进行成膜处理；

所述第一条件包括：温度为70-80℃，时间为1.5-2.5h；所述第二条件包括：温度为90-100℃，时间为1.5-2.5h；所述第三条件包括：温度为110-120℃，时间为1.5-2.5h；所述第四条件包括：温度为130-140℃，时间为1.5-2.5h；所述第五条件包括：温度为150-160℃，时间为1.5-2.5h。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(3)中，所述混合液的制备过程包括：

S-1：在超声(超声功率为30-40kW)下，将所述GO-g-BT填料加入至N,N二甲基甲酰胺中分散混匀1.0-1.5h，得到物料I；

S-2：将聚偏氟乙烯加入至N,N二甲基甲酰胺中，进行回流搅拌处理，得到物料II；

S-3：将所述物料I和所述物料II进行超声(超声功率为30-40kW)混合2-3h，得到所述混合液。

更优选地，在步骤(3)中，在所述混合液的制备过程中，所述回流搅拌处理的条件包括：搅拌速度为200-350rpm，时间为1-1.5h。

如前所述，本发明第二方面提供了由前述第一方面所述的方法制备得到的GO-g-BT/PVDF复合膜。

如前所述，本发明第三方面提供了由前述第二方面所述的GO-g-BT/PVDF复合膜在电介薄膜材料中的应用。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

以下实例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的实验仪器、试剂和原料均为市售品，试剂均为分析纯产品。

本发明中，在没有特别说明的情况下，所述室温表示25±2℃。

原料

钛酸钡：平均粒径为60nm，美国TPL有限公司；

石墨：平均粒径为45μm，购自青岛闫鑫石墨有限公司；

聚偏氟乙烯：牌号为FR901，购自上海三爱富公司。

以下实例中，涉及到的性能测试方法如下：

1、介电常数采用同辉电子TH2819A型LCR数字电桥仪进行测试，测试频率范围为100Hz-1MHz，测试样品尺寸为10mm×10mm；

2、击穿电压采用中航时代公司ZJC-50KV型电耐压测试仪进行测试，样品尺寸：5cm×5cm，样品测试按照GB527-76执行；

3、储能密度(Ue)根据介电常数与击穿电压计算所得：Ue＝0.5ε

制备例1

在20℃的水浴、搅拌和超声(搅拌速度为500rpm，超声功率为40kW)下，将4g的石墨与450mL的98wt％的浓硫酸、54mL的85wt％的浓磷酸、24g的高锰酸钾混合，然后将水浴温度升至50℃，继续搅拌12h后将温度降至室温；加入800mL的水和8mL过氧化氢去除未反应的高锰酸钾，得到反应产物；将所述反应产物静置12h，去除上层清液得到沉淀物，将所述沉淀物依次用35wt％的盐酸、水反复洗涤至中性，然后在80℃的条件下干燥24h，得到氧化石墨烯。

制备例2

在搅拌和超声(搅拌速度为300rpm，超声功率为40kW)下，将1g制备例1得到的氧化石墨烯加入至70mL的二甲基乙酰胺中，混合1h，然后加入10mL的异佛尔酮二异氰酸酯，在N

其中，所述混合搅拌的条件为：搅拌速度为400rpm，温度为50℃。

制备例3

在搅拌下，将17.3g的4-硝基邻苯二甲基、10.9g的3-氨基酚和13.8g的碳酸钾加入至70mL的二甲基甲酰胺中，进行混合反应，然后依次用丙酮、水和无水乙醇洗涤3次，得到产物，将所述产物进行抽滤处理，并在70℃的条件下干燥12h，得到3-氨基苯氧基邻苯二甲腈；

其中，混合反应的条件为：搅拌速度为300rpm，温度为75℃，时间为12h。

制备例4

(1)在搅拌和超声下(超声功率为40kW)，将3g的钛酸钡和80mL的过氧化氢溶液混合1h，然后在油浴锅中进行回流反应，得到反应产物，将所述反应产物进行抽滤处理后依次用水和无水乙醇洗涤3次，然后在75℃中干燥12h，得到中间物料；

(2)在搅拌和超声下(超声功率为40kW)，将3g的所述中间物料加入至100mL的二甲基乙酰胺中，混合1h，然后加入0.6g的4-硝基邻苯二甲腈和1g的碳酸钾，在N

其中，所述回流反应的条件为：搅拌速度为300rpm，时间为4h；所述混合反应的条件为：搅拌速度为400rpm，温度为80℃，时间为6h。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的GO-g-BT/PVDF复合膜按照表1中的配方和工艺参数，并按如下所述的方法制备。

所述制备GO-g-BT/PVDF复合膜的方法包括以下步骤：

(1)在搅拌和超声(搅拌速度为300rpm，超声功率为35kW)下，将GO-IPDI加入至80mL的二甲基乙酰胺中，混合1h，然后加入3-氨基苯氧基邻苯二甲腈，在N

(2)在搅拌下，将氰基化钛酸钡和所述GO-CN加入至二甲基乙酰胺中进行混合，然后加入氯化铜，在N

(3)在超声(超声功率为35kW)下，将所述GO-g-BT填料加入至16mL的N,N二甲基甲酰胺中分散混匀1h，得到物料I；将聚偏氟乙烯加入至14mL的N,N二甲基甲酰胺中，进行回流搅拌处理，得到物料II；将所述物料I和所述物料II超声(超声功率为35kW)混合3h，得到混合液；将所述混合液在干净平面上依次在第一条件、第二条件、第三条件、第四条件、第五条件下进行成膜处理，然后冷却至室温，得到GO-g-BT/PVDF复合膜S1；

所述GO-g-BT填料和所述聚偏氟乙烯的总用量为2g。

实施例2和实施例3采用与实施例1相似的流程进行，不同的是：采用的制备GO-g-BT/PVDF复合膜的配方和工艺参数有所不同，具体参见表1(注：表1中未列举的参数均与实施例1中对应的参数相同)。

表1

实施例4

本实施例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤(3)中，本实施例中所述GO-g-BT填料和所述聚偏氟乙烯的总用量为2g，且所述GO-g-BT填料与所述聚偏氟乙烯的用量重量比为1：5。

其余均与实施例1相同。

制备得到GO-g-BT/PVDF复合膜S4。

对比例1

本对比例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤(2)中，本对比例中所述GO-CN的用量为1.2g，且所述GO-CN和所述氰基化钛酸钡的用量重量比为1：5。

其余均与实施例1相同。

制备得到石墨烯导热硅脂DS1。

对比例2

本对比例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤(3)中，本对比例中所述GO-g-BT填料和所述聚偏氟乙烯的总用量为2g，且所述GO-g-BT填料与所述聚偏氟乙烯的用量重量比为1：20。

其余均与实施例1相同。

制备得到石墨烯导热硅脂DS2。

对比例3

本对比例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，本对比例未制备GO-g-BT填料，而是将GO-CN、氰基化钛酸钡与聚偏氟乙烯直接进行混合，具体地，该方法为：

(1)采用与实施例1中步骤(1)相同的操作制备GO-CN；

(2)在超声(超声功率为35kW)下，将所述GO-CN与氰基化钛酸钡加入至16mL的N,N二甲基甲酰胺中分散混匀1h，得到物料I；将聚偏氟乙烯加入至14mL的N,N二甲基甲酰胺中，进行回流搅拌处理，得到物料II；将所述物料I和所述物料II进行超声(超声功率为35kW)混合3h，得到混合液；将所述混合液在干净平面上依次在第一条件、第二条件、第三条件、第四条件、第五条件下进行成膜处理，然后冷却至室温，得到GO/BT/PVDF复合膜DS3；

所述GO-CN和所述氰基化钛酸钡的总用量为0.4g，且所述GO-CN与所述氰基化钛酸钡的用量重量比为1：10；

所述聚偏氟乙烯的用量为1.6g；

所述回流搅拌处理的条件为：搅拌速度为350rpm，时间为1h；

所述第一条件为：温度为80℃，时间为2h；所述第二条件为：温度为100℃，时间为2h；所述第三条件为：温度为120℃，时间为2h；所述第四条件为：温度为140℃，时间为2h；所述第五条件为：温度为160℃，时间为2h。

测试例

采用前述测试方式对各实施例和对比例中获得的复合膜进行性能测定，具体结果见表2。

表2

通过表2的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的GO-g-BT/PVDF复合膜具有更高的介电常数、储能密度和击穿强度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。