一种复合铝箔及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合集流体生产技术领域，具体涉及一种复合铝箔及其制备方法，更具体涉及一种基于电镀铝技术制备复合铝箔的方法以及由该方法所制得的复合铝箔。

背景技术

锂离子电池的阳极复合集流体是一种结构为“铝-高分子材料-铝”的复合材料，由于这种材料在提高锂离子电池的安全性、能量密度、循环寿命方面具有优势，因此其在锂离子电池领域得到广泛关注。目前，这种复合材料的制备主要是通过物理气相沉积法（PVD）在高分子基材的上下表面沉积一定厚度的铝层，使铝层的方阻达到二次电池所需的标准。

然而，现有的复合铝箔集流体生产工艺具有局限性。物理气相沉积具有高温的工艺特征，高分子基材易于发生形变、溶解、窜泡等现象，极大地影响了集流体产品的质量，从而导致生产良品率低。另外，气相沉积通常需要使用大型设备以及相当高的能量供应，因而生产成本较高。并且，气相沉积工艺的进行速度较慢，存在生产效率低的问题。

综上，开发一种生产效率高、生产成本低、产品品质优的新型复合铝箔集流体制备技术亟待推进。

发明内容

本公开的目的在于提供一种复合铝箔的制备方法以及由该方法制得的复合铝箔，以解决现有技术中的已知复合铝箔生产良品率低、成本高和效率低等技术问题。

为了实现上述目的，根据本公开的一个方面，提供了一种用于制备复合铝箔的方法，包括如下步骤：步骤S1：聚合物基材预处理：提供聚合物基材，并通过化学刻蚀溶液对聚合物基材的至少一个表面进行表面改性，得到表面改性的聚合物基材，其中化学刻蚀溶液包含硫酸、高锰酸钾、氢氧化钠、重铬酸钾、氯酸、硝酸和过氧化氢中的一种或多种；步骤S2：导电层制备：通过化学镀或涂覆，在表面改性的聚合物基材的至少一个表面上覆盖导电材料，得到覆盖导电层的聚合物基材；以及步骤S3：铝层镀覆：将覆盖导电层的聚合物基材置于离子液体中，通过电镀在导电层的表面上沉积铝层，得到复合铝箔，其中离子液体包含无水氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑，且无水氯化铝与1-乙基-3-甲基氯化咪唑的摩尔比为1-3:1。

进一步地，在步骤S1中，聚合物基材预处理的温度为18-60°C，处理时间为10-150s；在步骤S2中，覆盖导电层的温度为18-60°C，覆盖时间为40-300 s；以及在步骤S3中，铝层镀覆的温度为18-60°C，镀覆时间为5-15 min。

进一步地，在步骤S1中，聚合物基材是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲醛、聚对苯硫醚、聚对苯醚和聚乙二醇中的一种或多种。

进一步地，在步骤S2中，导电材料是选自金、镍、铝、铜、银、碳和石墨烯中的一种或多种。

进一步地，在步骤S3中，在步骤S3中，在逐渐升高的电流密度下进行电镀，控制电流密度以4-5 A/(dm

进一步地，在步骤S2中，在导电层的化学镀中使用的化学镀液包括氯金酸、碳酸钠和甲醛，或者包括硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸三钠和醋酸钠；在导电层的涂覆中使用的导电涂料包括银、石墨烯或碳。

进一步地，在复合铝箔中，聚合物基材的厚度D1满足：1 μm ≤ D1 ≤ 20 μm；导电层的厚度D2满足：10 nm ≤ D2 ≤ 1000 nm；铝层的厚度D3满足：1 μm ≤ D3 ≤ 10 μm。

进一步地，方法是连续进行或者非连续进行的。

进一步地，步骤S1、步骤S2和步骤S3通过卷对卷的方式连续进行，步骤S1、步骤S2和步骤S3的卷绕速度各自在1-50 m/min的范围内并且这三者的卷绕速度相同。

根据本公开的另一个方面，提供了一种复合铝箔，该复合铝箔通过上述方法中的任一项制得。

如上所述，已知的制备复合铝箔的方法具有生产良品率低、成本高和效率低等技术问题。根据本公开的技术方案，提供了一种用于制备复合铝箔的方法，通过在化学镀或涂覆导电层和电镀铝层之前，采用化学刻蚀溶液对聚合物基材进行预处理，从而在有机聚合物的基材表面达到粗化效果，并且在聚合物基材表面生成亲水基团，由此提高有机聚合物基材与随后镀覆或涂覆的导电层和铝层之间的界面结合力。

本发明的方法采用特定化学刻蚀溶液对聚合物基材进行表面预处理并改性，由此对基材的表面进行粗化和活化。随后通过化学镀或涂覆的方式在聚合物基材的上和/或下表面生长一层导电层，由此使得聚合物基材满足电镀条件。进而通过电镀的方式在导电层的表面上沉积铝层，由此得到具有“金属-聚合物基材-金属”结构的复合铝箔。

另外，通过引入特定种类和摩尔比的离子液体，即摩尔比为1-3:1的无水氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑，对已镀覆或涂覆导电层的聚合物基材进行铝层电镀，能够避免现有技术中的沉积方法如物理气相沉积法所造成的高温损伤、能量消耗高且沉积速度慢的工艺局限性，离子液体电镀铝层的工艺方法所需的沉积温度低，无需投入大型设备，因而能够显著提高成品的良品率、降低生产成本，并且该工艺方法还具有能耗低、沉积速度快的优势。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是根据本发明的一个实施方式制备的复合铝箔的局部结构示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

1：电镀铝层；2：导电层；3：预处理的表面改性层；4：聚合物基材。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本公开。

针对背景技术中所提及的现有技术中存在的不足，本公开的一个具体实施方式提供了一种用于制备复合铝箔的方法，包括如下步骤：步骤S1：聚合物基材预处理：提供聚合物基材，并通过化学刻蚀溶液对聚合物基材的至少一个表面进行表面改性，得到表面改性的聚合物基材，其中化学刻蚀溶液包含硫酸、高锰酸钾、氢氧化钠、重铬酸钾、氯酸、硝酸和过氧化氢中的一种或多种；步骤S2：导电层制备：通过化学镀或涂覆，在表面改性的聚合物基材的至少一个表面上覆盖导电材料，得到覆盖导电层的聚合物基材；以及步骤S3：铝层镀覆：将覆盖导电层的聚合物基材置于离子液体中，通过电镀在导电层的表面上沉积铝层，得到复合铝箔，其中离子液体包含无水氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑，且无水氯化铝与1-乙基-3-甲基氯化咪唑的摩尔比为1-3:1。

优选地，离子液体中无水氯化铝与1-乙基-3-甲基氯化咪唑的摩尔比为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1等。

本文公开的制备复合铝箔的方法通过利用特定的化学刻蚀溶液对聚合物基材进行预处理，在有机聚合物的基材表面进行粗化处理，并且同时通过化学反应而在聚合物基材表面上形成亲水基团，进而提高有机聚合物基材与随后镀覆或涂覆的导电层和铝层之间的界面结合力。本文公开的方法还采用在特定的离子液体中进行铝层电镀的工艺过程，该工艺过程允许在较低的温度下进行铝层的沉积，从而避免现有技术的高温沉积方法会造成的高温损伤；并且该离子液体电镀铝层的工艺方法无需投入大型设备，能够实现能量消耗低、沉积速度快的优势。采用包含摩尔比为1-3:1的无水氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑的离子液体，有利于改善电镀铝层与聚合物基材之间的结合力，加快沉积速度，有效提高生产效率，有利于实现大规模生产。

在本发明的优选实施方式中，化学刻蚀溶液包含硫酸、高锰酸钾、重铬酸钾和氢氧化钠中的一种或多种。化学刻蚀溶液在本公开范围内，有利于提高聚合物基材表面的粗化和活化效率，并有助于改善聚合物基材表面的亲水基团的形成，从而进一步提高有机聚合物基材与随后镀覆或涂覆的导电层和铝层之间的界面结合力，并进一步提高良品率。

在本发明的一些实施方式中，在聚合物基材预处理的步骤中，聚合物基材预处理的温度为18-60°C，处理时间为10-150 s。例如，处理温度为18°C、20°C、22°C、24°C、26°C、28°C、30°C、32°C、34°C、36°C、38°C、40°C、42°C、44°C、46°C、48°C、50°C、52°C、54°C、56°C、58°C、60°C等，处理时间为10 s、20 s、30 s、40 s、50 s、60 s、70 s、80 s、90 s、100 s、110s、120 s、130 s、140 s、150 s等。聚合物基材的处理温度和处理时间在本公开范围内，可以有助于加快聚合物基材表面预处理的速度，有利于聚合物基材表面粗化反应的进行以及亲水基团的形成，从而进一步改善有机聚合物基材与随后镀覆或涂覆的导电层和铝层之间的界面结合力，提高良品率。

在本发明的一些实施方式中，在导电层制备的步骤中，覆盖导电层的温度为18-60°C，覆盖时间为40-300 s。例如，覆盖温度为18°C、20°C、22°C、24°C、26°C、28°C、30°C、32°C、34°C、36°C、38°C、40°C、42°C、44°C、46°C、48°C、50°C、52°C、54°C、56°C、58°C、60°C等，覆盖时间为40 s、50 s、60 s、70 s、80 s、90 s、100 s、150 s、200 s、250 s、260 s、270 s、280s、290 s、300 s等。导电层覆盖的温度和覆盖时间在本公开的范围内，可以有助于加快导电层的覆盖速率，提高良品率，同时提高生产效率。

在本发明的一些实施方式中，在铝层镀覆的步骤中，铝层镀覆的温度为18-60°C，镀覆时间为5-15 min。例如，镀覆温度为18°C、20°C、22°C、24°C、26°C、28°C、30°C、32°C、34°C、36°C、38°C、40°C、42°C、44°C、46°C、48°C、50°C、52°C、54°C、56°C、58°C、60°C等，镀覆时间为5 min、6 min、7 min、8 min、9 min、10 min、11 min、12 min、13 min、14 min、15 min等。铝层电镀的温度和镀覆时间在本公开范围内，可以进一步提高铝层与前覆层之间的界面结合力，并且可以有利于加快铝层镀覆的速度，从而相比于物理气相沉积工艺进一步提高生产效率，进一步降低对聚合物基材的高温损伤。

在本发明的进一步的实施方式中，在聚合物基材预处理步骤中，聚合物基材是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲醛、聚对苯硫醚、聚对苯醚和聚乙二醇中的一种或多种。

在本发明的进一步的实施方式中，在导电层制备步骤中，导电材料是选自金、镍、铝、铜、银、碳和石墨烯中的一种或多种。导电材料在本公开范围内，可以赋予聚合物基材良好的导电性，从而为随后的金属电镀提供可进行电镀的条件。

在本发明的一些实施方式中，在铝层镀覆步骤中，在逐渐升高的电流密度下进行电镀，控制电流密度以4-5 A/(dm

在铝层电镀过程中，电镀工艺的电流密度采用逐渐升高的方式施加。在电镀工艺初始时采用较小的电流密度，能够防止镀层被击穿；随着电镀工艺的进行，在导电层的材料表面上铝层沉积逐渐增厚，逐步提升电流密度能够提高电镀效率，从而进一步提高本发明的制备复合铝箔的总体生产效率。

在本发明的一些实施方式中，在导电层制备步骤中，在导电层的化学镀中使用的化学镀液包括氯金酸、碳酸钠和甲醛，或者包括硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸三钠和醋酸钠；在导电层的涂覆中使用的导电涂料包括银、石墨烯或碳。化学镀液和导电涂料的具体种类在本公开范围内，可以提高化学镀或涂覆的反应速率，从而进一步提高总体生产效率。

在本发明的一些实施方式中，在复合铝箔中，聚合物基材的厚度D1满足：1 μm ≤D1 ≤ 20 μm；导电层的厚度D2满足：10 nm ≤ D2 ≤ 1000 nm；铝层的厚度D3满足：1 μm≤ D3 ≤ 10 μm。

在本发明的一些实施方式中，该方法是连续进行或者非连续进行的。

优选地，该方法是连续进行的。

在本发明进一步的实施方式中，步骤S1、步骤S2和步骤S3通过卷对卷的方式连续进行，步骤S1、步骤S2和步骤S3的卷绕速度各自在1-50 m/min的范围内并且这三者的卷绕速度相同。

本发明的聚合物基材预处理步骤、导电层制备步骤和铝层镀覆步骤采用卷对卷的方式进行，由此聚合物基材预处理、导电层化学镀或涂覆及铝层电镀可以连续进行。卷对卷的生产方式可以省去各个环节之间的中断、移位、放置、等待过程，可以在提高生产效率的同时，避免长时间放置导致的材料表面氧化、失活、内应力提高等问题，从而进一步改善产品的良品率，提高产率，有利于实现大规模生产。

根据本文的另一个实施方式，提供了一种由上述方法制备的复合铝箔。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

（1）聚合物基材预处理：使用5 μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚合物基材。在22°C的温度下将该聚合物基材在化学刻蚀溶液中浸泡60 s，使其表面粗化和活化。化学刻蚀溶液由高锰酸钾、硫酸和去离子水配制而成，所制得的化学刻蚀溶液中高锰酸钾的浓度为100 g/L、硫酸的浓度为200 g/L。

（2）导电层制备：在22°C的温度下将预处理后的聚合物基材置于化学镀液中，在化学镀液中浸泡120 s。化学镀液由氯金酸、碳酸钠、甲醛和去离子水配制而成，所制得的化学镀液中氯金酸的浓度为33 g/L、碳酸钠的浓度为95 g/L、甲醛的浓度为60 mL/L。在聚合物基材的上下表面沉积厚度为200 nm的金层。

（3）铝层电镀：将镀覆有导电层的聚合物基材作为阴极，铝板作为阳极，在22°C的温度下进行电镀铝处理，电镀时间为10 min。电镀溶液为离子液体体系（室温熔融盐体系），其由无水氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑配制而成，配制时采用的无水氯化铝:1-乙基-3-甲基氯化咪唑的摩尔比为2:1。电镀的电流密度采用逐渐升高的方式施加，电流密度以4A/(dm

实施例2

（1）聚合物基材预处理：使用6 μm厚的聚丙烯作为聚合物基材。在25°C的温度下将该聚合物基材在化学刻蚀溶液中浸泡20 s，使其表面粗化和活化，化学刻蚀溶液由氢氧化钠和去离子水配制而成，所制得的化学刻蚀溶液中氢氧化钠的浓度为100 g/L。

（2）导电层制备：在25°C的温度下将预处理后的聚合物基材置于化学镀液中，在化学镀液中浸泡60 s。化学镀液由氯金酸、碳酸钠、甲醛和去离子水配制而成，所制得的化学镀液中氯金酸的浓度为30 g/L、碳酸钠的浓度为105 g/L、甲醛的浓度为62 mL/L。在聚合物基材的上下表面沉积厚度为400 nm的金层。

（3）铝层电镀：将镀覆有导电层的聚合物基材作为阴极，铝板作为阳极，在25°C的温度下进行电镀铝处理，电镀时间为8 min。电镀溶液为离子液体体系（室温熔融盐体系），其由无水氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑配制而成，配制时采用的无水氯化铝:1-乙基-3-甲基氯化咪唑的摩尔比为2:1。电镀的电流密度采用逐渐升高的方式施加，电流密度以5A/(dm

实施例3

（1）聚合物基材预处理：使用3 μm厚的聚四氟乙烯作为聚合物基材，在18°C的温度下将该聚合物基材在化学刻蚀溶液中浸泡90 s，使其表面粗化和活化，化学刻蚀溶液由重铬酸钾、硫酸和去离子水配制而成，所制得的化学刻蚀溶液中重铬酸钾的浓度为200 g/L、硫酸的浓度为200 g/L。

（2）导电层制备：在18°C的温度下将预处理后的聚合物基材置于化学镀液中，在化学镀液中浸泡300 s。化学镀液由硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸三钠、醋酸钠和去离子水配制而成，所制得的化学镀液中硫酸镍的浓度为30 g/L、次磷酸钠的浓度为30 g/L、柠檬酸三钠的浓度为5 g/L、醋酸钠的浓度为5 g/L。在聚合物基材的上下表面沉积厚度为600 nm的镍层。

（3）铝层电镀：将镀覆有导电层的聚合物基材作为阴极，铝板作为阳极，在18°C的温度下进行电镀铝处理，电镀时间为15 min。电镀溶液为离子液体体系（室温熔融盐体系），其由无水氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑配制而成，配制时采用的无水氯化铝:1-乙基-3-甲基氯化咪唑的摩尔比为1:1。电镀的电流密度采用逐渐升高的方式施加，电流密度以4.5 A/(dm

实施例4

（1）聚合物基材预处理：使用20 μm厚的聚酰胺作为聚合物基材，在60°C的温度下将该聚合物基材在化学刻蚀溶液中浸泡150 s，使其表面粗化和活化，化学刻蚀溶液由高锰酸钾、硫酸和去离子水配制而成，所制得的化学刻蚀溶液中高锰酸钾的浓度为100 g/L，硫酸的浓度为200 g/L。

（2）导电层涂覆：在60°C的温度下在预处理后的聚合物基材表面涂覆石墨烯导电涂料，涂层厚度为1000 nm。

（3）铝层电镀：将涂覆有导电层的聚合物基材作为阴极，铝板作为阳极，在60°C的温度下进行电镀铝处理，电镀时间为5 min。电镀溶液为离子液体体系（室温熔融盐体系），由无水氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑配制而成，配制时采用的无水氯化铝:1-乙基-3-甲基氯化咪唑的摩尔比为3:1。电镀的电流密度采用逐渐升高的方式施加，电流密度以5 A/(dm

对比例1

以与实施例1相同的方式进行复合铝箔的制备，不同之处仅在于，不进行聚合物基材的预处理步骤。

对比例2

以与实施例1相同的方式进行复合铝箔的制备，不同之处仅在于，在铝层电镀过程中采用AlCl

对比例3

以与实施例1相同的方式进行复合铝箔的制备，不同之处仅在于，配制电镀溶液时采用的无水氯化铝:1-乙基-3-甲基氯化咪唑的摩尔比为4:1。

对比例4

以与实施例1相同的方式进行复合铝箔的制备，不同之处仅在于，分别在70°C的温度下进行聚合物基材的预处理、导电层制备和铝层电镀。

对比例5

以与实施例1相同的方式进行复合铝箔的制备，不同之处仅在于，铝层电镀时施加50 A/dm

性能测试

表面方阻的测定

使用四探针方阻仪进行表面方阻的测定，测试温度为25°C。

结合力测定

使用万能拉力机进行结合力的测定，将试样裁剪为宽度60 mm、长度150 mm的矩形，采用3M胶带将试样与万能拉力固定，剥离速度为10 mm min

表1

从以上结果可以看出，基于本发明用于制备复合铝箔的方法的实施例1-3，通过结合聚合物基材的预处理、导电层化学镀或涂覆以及铝层电镀三个步骤，得到的复合铝箔的表面方阻低于58 Ω•sq

上述的实施例仅是对本公开技术方案的描述，而非对其范围的限定。尽管该领域的普通技术人员能够参考上述实例进行各种修改，但只要不脱离本公开设计精神的前提下都应在本公开的保护范围内。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅涉及本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。