用于调理纺织品的方法及由其生产的经调理的纺织品

技术领域

本发明涉及一种用于调理纺织品的方法以及通过此方法生产的纺织品。所述方法特别适合使纺织品退浆并给予新纺织品褪色的外观。

背景技术

许多传统的调理纺织品的方法，例如牛仔布石洗，都需要使用浮石或磨料颗粒连同一种或多种酶以修饰纺织品的表面。尽管这些方法提供了合理调理的纺织品，但它们确实存在缺点。此类缺点的实例包括：当前的技术是昂贵的；当前的技术可能导致纺织品损坏；当前的技术是浪费的，因为过程中使用的酶很少可回收；并且当前的技术对环境有不利影响，因为它们生成大量废水，并且需要更高的温度才能有效。还需要改善当前的技术降低纺织品的颜色强度的程度。

已经进行了若干尝试来克服上面列出的问题，例如，日本专利公开JP-H-04-241165使用了含有MgO作为磨料剂代替浮石的磨料橡胶球。橡胶球在牛仔布上施加摩擦或磨损作用。PCT专利申请WO 2009153345描述了粗糙的多孔颗粒用于磨损牛仔布的用途，其中通过在挤出之前包含发泡剂使颗粒成为多孔的。颗粒的孔隙率和磨损性被报道为对于WO2009153345中披露的方法的有效性至关重要。

在本发明中，申请人发现，通过使用限定形状的无孔固体热塑性颗粒，可以克服上述问题。申请人还发现，这些颗粒不仅在牛仔布石洗中有益，而且在许多纺织品调理应用中有益，在这些应用中它们能够增强调理酶的有效性、可回收性和再利用性。

附图说明

图1示出了通过热熔挤出制备的包含聚丙烯(38wt％)和硫酸钡填料(62wt％)的具有1.63g/cm

图2示出了多孔固体聚丙烯颗粒(来自3M公司的Accurel

图3示出了第二多孔固体聚丙烯颗粒(来自3M公司的Accurel

图4示出了浮石样品表面的扫描电子显微镜图像。

图5示出了相对于定性粗糙度标度的来自图1至4的颗粒表面的比较。

图6示出了光学显微照片以展示4mm和7mm无孔固体热塑性颗粒的曲线形状。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种用于调理纺织品的方法，所述方法包括将纺织品与多个尺寸在从0.1mm至100mm范围内的无孔固体热塑性颗粒、液体介质、和酶一起搅拌；其中所述颗粒包含曲线表面。

优选地，所述方法不是并且不包括清洁。优选地，所述方法不是并且不包括洗涤。因此，优选的是调理优选地不包括清洁和/或洗涤。

优选地，在本发明的方法中进行调理之前，纺织品是清洁的。清洁意指纺织品没有或基本上没有污垢、汗水和污渍。优选地，在根据本发明的第一方面的方法之前，纺织品已经被清洁。清洁还可指在制造过程期间或已经制造但在纺织品的预期使用者使用或穿戴之前的纺织品。

在本申请中，术语调理优选意指纺织品特性、特别是纺织品表面特性的酶介导的改变。这可以包括多种根据本发明的第一方面的调理方法，如：

i.退浆，优选使用淀粉酶除去淀粉浆；

优选地，调理是退浆或包括退浆，并且酶是或包括淀粉酶。

ii.生物煮练，优选地其中使用果胶酸裂解酶和/或聚半乳糖醛酸酶除去棉布中的果胶杂质；

优选地，调理是或包括生物煮练，并且酶是或包括果胶酸裂解酶和/或聚半乳糖醛酸酶。

iii.织物生物整理，优选地其中使用纤维素酶，更优选在染色之前，以减少起球，并通过除去使纺织品表面粗糙的原纤维来产生更高品质的表面；

优选地，所述调理是或包括生物整理，并且所述酶是或包括纤维素酶。

并且更优选地；

iv.褪色，优选地使用酶给予纺织品老化或较不鲜艳的外观，如棉布(优选地牛仔布)整理，其中酶优选地是纤维素酶、漆酶、过氧化物酶、聚半乳糖醛酸酶、果胶裂解酶或过氧化氢酶或其混合物。

优选地，所述调理包括褪色，并且所述酶是或包括纤维素酶、漆酶、过氧化物酶、聚半乳糖醛酸酶、果胶裂解酶或过氧化氢酶或其混合物。

优选地，纺织品是或包括天然、合成或半合成纤维或其混合物。

优选地，纺织品是或包括纤维素材料、聚酯、或其混合物、丝绸、羊毛或雪纺。

优选地，纺织品是或包括纤维素材料，其更优选地是纤维素纤维。合适的纤维素材料的实例包括大麻、亚麻(linen)、亚麻(flax)、黄麻、苎麻、剑麻并且尤其是棉花。

尤其优选的是，纺织品是或包括棉布，并且更优选地是牛仔布。

取决于将使用哪种调理方法，纺织品可以是有色的或无色的。如果纺织品是有色的，则可以用颜料或染料或其组合来对其着色。优选地，纺织品通过染料着色。当纺织品通过染料着色(即染色)时，它可以通过本领域已知的合适的任何染料染色。如果纺织品被染色，则优选的是染料是靛系染料或硫化染料，更优选地，如果纺织品被染色，则将其用靛蓝染色。用于染色纺织品的靛蓝可以是天然的或合成的。优选地，纺织品可以具有是蓝色、紫色或黑色的色调。

以越来越优选的顺序，优选以至少1Kg、至少5Kg、至少10Kg、至少15Kg、至少20Kg、至少25Kg或至少50Kg的量搅拌纺织品。搅拌的纺织品的量优选不大于10,000Kg，并且尤其是不大于1,000Kg。优选地，这些纺织品的量是指被装载到用于进行根据本发明的第一方面的方法的合适装置中以与多个无孔固体热塑性颗粒、液体介质和酶一起形成单次调理装载量的量。

无孔固体热塑性颗粒

在本发明的方法中，无孔固体热塑性颗粒优选是或包括聚合物材料，所述聚合物材料优选选自由以下组成的组：聚(卤代亚烷基)、聚酯、聚酰胺、聚亚烷基、聚氨酯、聚苯乙烯及其共聚物或混合物。

优选地，无孔固体热塑性颗粒是或包括聚合物材料，所述聚合物材料优选选自由以下组成的组：聚(卤代亚烷基)、聚酯、聚亚烷基、聚氨酯、聚苯乙烯及其共聚物或混合物。

优选地，无孔固体热塑性颗粒是或包括聚亚烷基和/或聚(卤代亚烷基)，如聚四氟乙烯(PTFE)，并且优选地，无孔固体热塑性颗粒是或包括聚亚烷基或聚(卤代亚烷基)如聚四氟乙烯(PTFE)。更优选地，无孔固体热塑性颗粒是或包括聚C

优选地，无孔固体热塑性颗粒包含至少20wt％、更优选至少30wt％、并且尤其是至少40wt％的所述聚合物材料。

优选地，无孔固体热塑性颗粒包含至少20wt％的聚亚烷基或聚(卤代亚烷基)，更优选至少30wt％的聚亚烷基或聚(卤代亚烷基)，并且尤其是至少40wt％的聚亚烷基或聚(卤代亚烷基)。

特别优选的是，无孔固体热塑性颗粒包含至少40wt％的聚丙烯、尤其是高密度聚丙烯。

优选地，无孔固体热塑性颗粒是疏水的。优选地，无孔固体热塑性颗粒是或包括疏水的聚合物材料。优选的疏水的聚合物材料在其结构内包含很少的亲水基团，或更优选地不包含亲水基团。优选不存在的亲水基团的实例包括离子基团，如羧酸、磺酸、膦酸和硼酸，以及亲水非离子基团，如-OH、-SH、-NH

“疏水的”优选意指聚合物材料和/或无孔固体热塑性颗粒具有大的与水的接触角。

以越来越优选的顺序，聚合物材料和/或无孔固体热塑性颗粒优选具有至少50°、至少55°、至少60°、至少65°、至少70°、至少75°、至少80°、至少85°、至少90°、至少95°或至少100°的与纯水的接触角。优选地，固体颗粒和/或聚合物材料具有不大于120°、更优选地不大于115°的与纯水的接触角。纯水优选是蒸馏水。优选地，在20℃或25℃的温度下记录测量值。优选地，用于测量接触角的相对湿度为65％RH。接触角按照国际标准ISO 15989:2004进行适当测量。接触角也可以并且优选地使用接触角伸缩式测角仪(例如，使用可从莱姆-哈特公司(Ramé-Hart)获得的设备)测量，其中所述方法包括直接测量固着液滴轮廓上的三相接触点处的正切角。静态接触角方法是优选的。优选地将固体颗粒的聚合物材料的平面样品用于测量。液滴优选是背光的。

聚合物材料和/或无孔固体热塑性颗粒优选具有在从50°至110°范围内、更优选在从60°至105°范围内的与水的接触角。

无孔优选意指无孔固体热塑性颗粒具有的吸水率小于3.0wt％，更优选小于2.0wt％，甚至更优选小于1.0wt％，尤其是小于0.5wt％，更尤其是小于0.1wt％，并且最尤其是小于0.05wt％(相对于干燥的无孔固体热塑性颗粒的重量)。吸水率根据ASTMD570方法测量。在此方法中，将颗粒在烘箱中在50℃至60℃下干燥24小时，并且然后放入干燥器中冷却。冷却后立即称量颗粒。然后将颗粒浸入水中24小时，优选在25℃的温度下。在此接触时间之后，适当地通过在滤纸上轻擦无孔固体热塑性颗粒，除去仅在所述无孔固体热塑性颗粒外面的任何水。轻擦后，记录所述无孔固体热塑性颗粒的湿重(Ww)。确定无孔固体热塑性颗粒的干重(Wd)，优选在将颗粒真空干燥之后。然后，吸水率的重量％以100x(Ww-Wd)/Wd给出。

确定无孔固体热塑性颗粒孔隙率的另一种方法是将它们浸入含有油溶性染料(如苏丹111)的合适的油(如植物油)中。如果颗粒是多孔的，则染料将进入孔中并且在与油分离并在水中冲洗后留在孔中。相对孔隙度可以通过多孔颗粒相对于无孔颗粒的颜色或重量的增加来估计。

无孔固体热塑性颗粒优选是惰性的。“惰性”优选地意指无孔固体热塑性颗粒具有很少或不具有能够反应或被氧化的官能团。因此，优选地，无孔固体热塑性颗粒优选地不具有羟基、酸或胺基。

越来越优选地，无孔固体热塑性颗粒优选具有不大于40mm、不大于30mm、不大于25mm、不大于20mm、不大于15mm或不大于10mm的尺寸。

越来越优选地，无孔固体热塑性颗粒优选具有至少0.5mm、至少1mm、至少2mm、至少3mm或至少4mm的尺寸。

尤其优选的是，无孔固体热塑性颗粒具有在从1至20mm范围内的尺寸。

无孔固体热塑性颗粒的表面积为优选地从10mm

所述尺寸优选为平均尺寸，更优选为算术平均尺寸。算术平均值优选取自至少100、至少1000或至少10,000个无孔固体热塑性颗粒。

所述尺寸优选是无孔固体热塑性颗粒的最长线性尺寸。优选通过使用卡尺或通过使用图像分析、尤其是动态图像分析的粒度测量来进行测量粒度的方法。用于动态图像分析的优选装置是如莱驰公司(Retsch)提供的Camsizer。

以越来越优选的顺序，无孔固体热塑性颗粒优选具有至少0.5g/cm

以越来越优选的顺序，无孔固体热塑性颗粒优选具有不大于10.0g/cm

无孔固体热塑性颗粒的密度优选在从0.5至4.0g/cm

尤其，在希望无孔固体热塑性颗粒的可清洁性特别容易的情况下，则优选较低的密度。因此，在本发明中，不大于1.8、1.6、1.5和1.4g/cm

如本文所用，可清洁性优选意指在将无孔固体热塑性颗粒用于本发明的方法之后，从无孔固体热塑性颗粒除去任何源自纺织品的碎片和组分的能力。在无孔固体热塑性颗粒在根据本发明第一方面的一种或多种后续方法中再使用的情况下，这是尤其希望的。

优选地，无孔固体热塑性颗粒比液体介质更致密，更优选地比水更致密，并且尤其是比包含相关量的任何任选添加剂的水更致密。

优选地，无孔固体热塑性颗粒包含填料。

优选地，无孔固体热塑性颗粒包含如上所述和优选的聚合物材料、和填料(其优选是无机盐)。填料的存在可以具有几个优点，如增加牛仔布整理过程中的退色，并改善搅拌后从纺织品分离和回收无孔固体热塑性颗粒的容易性。

优选地，无孔固体热塑性颗粒包含聚合物材料和填料，其重量比在从90:10至20:80的范围内，并且更优选在从70:30至30:70的范围内(聚合物材料:填料)。在希望良好的可清洁性的情况下，无孔固体热塑性颗粒适当地包含聚合物材料和填料，聚合物材料:填料重量比不小于50:50，更优选不小于70:30，并且尤其是不小于90:10。

所述无孔固体热塑性颗粒可包含至少5wt％、至少10wt％、至少20wt％、至少30wt％、至少35wt％、至少40wt％、至少45wt％或至少50wt％的填料，其优选为无机填料。任选地，无孔固体热塑性颗粒包含至少20wt％的填料，特别是在希望从纺织品更快和/或更有效地分离无孔固体热塑性颗粒的情况下。构成100wt％所需的无孔固体热塑性颗粒的其余部分优选是所述聚合物材料。

无孔固体热塑性颗粒可包含不大于90wt％、不大于80wt％和不大于70wt％的填料，其优选为无机填料。构成100wt％所需的无孔固体热塑性颗粒的其余部分优选是所述聚合物材料。

优选地，无孔固体热塑性颗粒包含在从20wt％至80wt％范围内的填料。

任选地，无孔固体热塑性颗粒可包含聚合物组分和至多30wt％的填料。任选地，无孔固体热塑性颗粒包含聚合物组分并且不包含填料(并且特别是不包含无机填料)。

无孔固体热塑性颗粒可以具有包括曲线表面的任何形状。优选的颗粒是椭圆形或球形的，包括其间的任何形状。其他合适的颗粒形状包括蛋形的、马铃薯形的、具有半球形端部的圆筒、圆盘以及双凹或单凹的圆盘。优选地，无孔固体热塑性颗粒的表面的至少60％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％或至少95wt％是曲线表面。优选地，无孔固体热塑性颗粒的所有表面都是曲线的。

优选地，无孔固体热塑性颗粒具有椭圆形或球形的形状，因为这些形状倾向于对纺织品表面更温和并且在进行本文所述的方法之后它们倾向于与纺织品很好地分离。本发明的发明人还示出这样的颗粒形状允许本发明的方法中使用的酶更有效和/或更好的再利用。

优选地，无孔固体热塑性颗粒具有不大于1.5、更优选不大于1.4、尤其是不大于1.3并且最尤其是不大于1.2的长径比。长径比是每个颗粒的最长线性尺寸与最短线性尺寸之比。优选地，长径比是平均值，尤其是算术平均值。优选地，所述平均值取自至少100、更优选至少1000并且尤其是至少10,000个无孔固体热塑性颗粒。

应该理解的是，传统上在纺织品调理中使用的磨料颗粒具有磨料边缘或顶点。可以从几何上理解，星形颗粒不包括曲线表面。因此，星形颗粒不适合或不旨在用于本发明的第一方面。优选地，无孔固体热塑性颗粒不是冠形的。

优选地，无孔固体热塑性颗粒具有光滑的表面。光滑意指它们具有最小的磨损表面特征，这些特征可能损坏纺织品。优选地，颗粒表面基本上没有边缘和/或顶点。这在图1至图5中示出，其中SEM图像示出了与现有技术颗粒相比无孔固体热塑性颗粒的表面粗糙度的差异。

优选地，在本发明的第一方面的方法中，无孔固体热塑性颗粒不以任何方式与纺织品永久地附着、固定、整合或结合。因此，在根据本发明的第一方面的方法结束时，无孔固体热塑性颗粒可以容易地从纺织品分离，并且因此优选地不被所述方法大量消耗。

优选地，在搅拌之后将无孔固体热塑性颗粒与纺织品分离。

将理解，无孔固体热塑性颗粒具有这样的尺寸，即，所述尺寸不允许其进入纺织品结构内部。

优选地，在本发明的第一方面的方法中使用的无孔固体热塑性颗粒的量为从1至3000kg，优选地从1至2000kg，更优选地从10kg至100kg，甚至更优选地从10kg至50kg。优选地，无孔固体热塑性颗粒与干纺织品的重量比是在从10:1至0.1:1的范围内，并且更优选地是在从5:1至0.5:1的范围内。

优选地，无孔固体热塑性颗粒是可再利用的，尤其是在根据本发明的第一方面的另外的方法中可再利用。可再利用的无孔固体热塑性颗粒在液体介质中、更尤其是在水性液体介质中并且最尤其是在纯水中，是不可溶的或不可溶解的(即，它们是不可溶的)。优选地，当将1.0g的无孔固体热塑性颗粒与99.0g的纯水混合时，在25℃下，在24小时的时间段内，不大于0.5重量％，更优选地不大于0.2重量％，并且尤其是不大于0.1重量％的无孔固体热塑性颗粒溶解在水中。

优选地，液体介质是水性的。换句话说，液体介质优选是水或包括水。在水与其他液体结合使用的情况下，这些其他液体可以是有机液体，如醇、酯、醚、酰胺等。

以越来越优选的顺序，液体介质包含至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少99wt％的水。优选地，液体介质由水组成。

优选地，液体介质是软化水或包括软化水，尤其是包含少于100mg钙/升，更优选少于50mg钙/升，尤其是少于20mg钙/升，并且最尤其是少于10mg钙/升的水。

优选地，液体介质是水或包括水，所述水包含少于100mg的溶解盐/升，更优选少于50mg的溶解盐/升，尤其是少于20mg的溶解盐/升，更尤其是少于10mg的溶解盐/升。

以越来越优选的顺序，液体介质的pH为至少1.0、至少2.0、至少3.0或至少4.0。

以越来越优选的顺序，液体介质的pH值不大于13.0、不大于12.0、不大于11.0、不大于10.0、不大于9.0、不大于8.0、不大于7.0或不大于6.5。

当调理方法包括使染色的牛仔布褪色时，则优选pH是在从3.0至11.0的范围内，更优选在从4.0至8.0的范围内，尤其是在从pH 4.0至6.5的范围内。

以越来越优选的顺序，液体介质具有至少0℃、至少2℃、至少5℃、至少10℃、至少15℃或至少20℃的温度。

以越来越优选的顺序，液体介质具有不大于100℃、不大于90℃、不大于80℃、不大于70℃、不大于60℃、不大于50℃或不大于40℃的温度。

优选地，液体介质具有在从5℃至70℃的范围内并且更优选地在从5℃至40℃的范围内的温度。

可以调节液体介质的pH以适合任何另外组分的化学过程。

上述优选的pH值和温度是在将所述纺织品与所述颗粒和所述酶在所述液体介质中一起搅拌时的pH值和温度。

将理解，优选的pH和温度取决于要使用的调理方法和酶。

优选地，液体介质与干纺织品的重量比是至少1:1、更优选至少2:1并且尤其是至少4:1。优选地，液体介质与干纺织品的重量比不大于100:1，更优选地不大于70:1，尤其不大于50:1，更尤其不大于40:1，并且还更尤其不大于20:1。本发明中使用的较低水平的水使本发明的方法与现有技术区分开。

本发明方法中要使用的酶取决于所需的调理步骤是什么以及所述方法将在其下进行的条件(pH、温度等)。因此，如果调理步骤是或包括纺织品退浆，则酶是或包括淀粉酶。

如果调理步骤是或包括纺织品褪色，优选地给予其老化外观，则所述酶是或包括以下中任一种：纤维素酶、漆酶、聚半乳糖醛酸酶、果胶裂解酶、过氧化物酶(优选在过氧化氢存在下)或过氧化氢酶(优选在过氧化氢存在下)。当然，优选的酶将与纺织品的材料匹配。优选地，纺织品是或包括棉布，并且酶是或包括纤维素酶。

如果调理步骤是或包括改变纺织品(如羊毛或丝绸)的外观，则所述酶优选是蛋白酶。

任选地，本发明的调理方法可以包括清洁步骤，所述清洁步骤包含一种或多种脂肪酶，以便除去在纺织品加工步骤期间吸取的油性污渍。这样的清洁步骤可以在调理步骤之前、期间或之后进行。这样的清洁步骤适当地通过将纺织品与所述颗粒和所述一种或多种脂肪酶在所述液体介质中一起搅拌来进行。

优选地，酶是或包括以下中的一种或多种：蛋白酶、纤维素酶、漆酶、过氧化物酶、淀粉酶、聚半乳糖醛酸酶、果胶裂解酶或过氧化氢酶。

本发明的显著且令人惊讶的优点是所述酶可以被再利用，优选在根据本发明的第一方面的用于调理的另外的方法中。优选地，所述酶的至少一些(优选地至少10％、更优选地至少25％、甚至更优选地至少50％)被再利用，优选地在根据本发明的第一方面的至少一种另外的方法中被再利用。用于再利用所述酶的至少一些的优选方法是在根据本发明第一方面的方法之后回收所述液体介质的至少一些和所述酶的至少一些，并且然后在根据本发明第一方面的后续方法中使用此回收的液体介质/酶。

本发明的第一方面的第一优选实施例提供了一种方法，所述方法是或包括使染色的纺织品、优选地染色的棉布、更优选地染色的牛仔布褪色(也称为石洗的方法)。纺织品优选用靛系染料、优选靛蓝染料或硫化染料染色。因此，这里，调理呈使纺织品的颜色褪色的形式。

优选地，所述调理是或包括使染色的纺织品褪色，并且所述酶是或包括纤维素酶、漆酶、过氧化物酶、聚半乳糖醛酸酶、果胶裂解酶、过氧化氢酶或其混合物。

优选地，调理方法是或包括褪色，所述纺织品是或包括棉布，并且所述酶是或包括纤维素酶。优选地，此方法是或包括使染色的牛仔布褪色，并且所述酶是或包括纤维素酶。

在第一个优选的实施例中，所述酶可以是能够引起纺织品褪色的任何酶，但是优选地，所述酶包括纤维素酶，并且优选地由纤维素酶组成。

可以使用任何合适的纤维素酶，并且酶的选择将取决于牛仔布的性质和搅拌条件。合适的纤维素酶包括纤维素酶LT，尤其是可商购自诺维信公司(Novozymes)的纤维素酶LT 19500L，可商购自英联酶制剂有限公司(AB Enzymes)的

本发明的第一方面的第二优选实施例提供一种使纺织品退浆的方法。因此，这里，调理呈退浆的形式。优选地，调理是退浆或包括退浆，并且酶是或包括淀粉酶。

优选地，纺织品的调理是退浆或包括退浆。在退浆的情况下，酶是或优选包括淀粉酶。

因此，本发明提供了一种方法，所述方法包括通过用多个无孔固体热塑性颗粒和淀粉酶退浆来调理纺织品。

典型地，在退浆时，有色纺织品最初在其表面上具有淀粉浆。退浆步骤除去淀粉浆。

优选地，退浆在至少0℃、更优选至少5℃、甚至更优选至少10℃、尤其是至少15℃、并且最尤其是至少20℃的温度下进行。

优选地，退浆在不大于60℃、更优选不大于50℃并且尤其是不大于40℃的温度下进行。

优选地，退浆在从5℃至60℃、更优选从20℃至40℃的温度下进行。

优选地，退浆在具有从4.0至8.0、更优选从6.0至7.0的pH的液体介质中进行。

取决于搅拌条件和纺织品，可以使用任何合适的商业酶，例如，来自CHT集团的Beisol T 2090，包括来自诺维信公司的

本发明的第一方面的第三优选实施例提供了一种与纺织品的进一步调理步骤结合的使纺织品退浆的方法，优选地其中所述进一步调理步骤是使纺织品褪色。

优选地，根据本发明的第三优选实施例的方法包括：

(i)是或包括退浆的调理，并且其中所述酶是或包括淀粉酶；以及

(ii)除退浆外的调理和不是淀粉酶的第二种酶；

其中步骤(i)和(ii)可以同时或依次进行。

优选地，步骤(ii)中使用的无孔固体热塑性颗粒与步骤(i)的无孔固体热塑性颗粒相同。当依次进行步骤(i)和(ii)时，则优选地，步骤(ii)中使用的无孔固体热塑性颗粒是步骤(i)中使用并且任选地从其回收的相同的无孔固体热塑性颗粒。换句话说，优选的是用于步骤(i)的同一批次的无孔固体热塑性颗粒用于步骤(ii)中。

令人惊讶地，发现本文所述方法的显著优点是，同一无孔固体热塑性颗粒可用于步骤(i)和(ii)两者中，而不必清洁颗粒，或者如果清洁颗粒，则这可以容易实现。当无孔固体热塑性颗粒是惰性或疏水的时，并且最尤其是其中无孔固体热塑性颗粒是或包括聚亚烷基时，此优点更为明显。这允许在步骤(i)与(ii)之间很少或不清洁无孔固体热塑性颗粒的情况下进行所述方法，这意味着整个方法更有效、更快和更经济。

在本发明的第一方面的第三优选实施例的步骤(i)中，条件与对于本发明的第二优选实施例中的退浆一样是优选的。

本发明的第一方面的第三优选实施例的步骤(ii)优选是与本发明的第一优选实施例一样的褪色方法。

特别优选的是第三优选实施例的步骤(ii)优选是褪色或包括褪色的方法，并且优选其中酶是或包括纤维素酶。

在所述方法之后，优选从纺织品分离无孔固体热塑性颗粒。

优选地，在分离之后，无孔固体热塑性颗粒被再利用，更优选地，它们被再利用于根据本发明的第一方面的另外的方法中。

以越来越优选的顺序，将无孔固体热塑性颗粒再利用至少1次、至少3次、至少5次、至少10次、至少50次、至少100次、至少250次、至少500次、至少1,000次或至少2,000次。

因此，优选的方法包括：

用于调理纺织品的方法，所述方法包括将纺织品与多个尺寸在从0.1至100mm范围内的无孔固体热塑性颗粒、液体介质、和酶一起搅拌；其中所述颗粒包括曲线表面；

从纺织品分离所述无孔固体热塑性颗粒；

任选地用包含水的液体清洁分离的颗粒；以及

在一种或更多种用于调理纺织品的另外的方法中再利用分离的颗粒，所述另外的方法包括将纺织品与多个尺寸在从0.1至100mm范围内的无孔固体热塑性颗粒、液体介质、和酶一起搅拌；其中所述颗粒包含曲线表面。

在根据本发明的第一方面的方法中的搅拌可通过搅动、旋转、摇动、振动和/或超声处理纺织品、无孔固体热塑性颗粒、液体介质和酶来进行。优选通过旋转、尤其是通过旋转处理室进行搅拌，在所述处理室中容纳有色纺织品、无孔固体热塑性颗粒、液体介质和酶。

优选地，搅拌在处理室中进行。

优选地，所述处理室是圆筒，更优选地是可旋转的圆筒。

优选地，通过旋转圆柱形处理室进行搅拌，使得在室的内壁处经受的离心G力为从0.05至2G，更优选从0.05至1G，并且尤其是从0.1至0.9G。

适于进行根据本发明的第一方面的方法的装置优选地包括在以下PCT专利出版物中描述的那些：WO 2011/098815、WO 2014/147389、WO 2015/049544、WO2016/193703和共同未决申请PCT/GB 2017/053815。

优选地，在包括处理室(尤其是可旋转的圆筒)和任选地颗粒储罐或颗粒储存隔室的装置内进行搅拌。

优选地，用于进行所述方法的装置能够在搅拌之后从纺织品自动分离无孔固体热塑性颗粒。这可以通过处理室中的孔实现，所述孔大于无孔固态热塑性颗粒，但小于纺织品，或者可以通过将这些颗粒转移到储存隔室中来实现，所述储存隔室优选位于处理室的外壁上。

任选地，借助于以下装置进行搅拌，所述装置包括一个或多个喷嘴，这些喷嘴被构造成引导可撞击在纺织品上的液体介质的射流。

任选地，所述装置可以包括泵。所述泵优选地被构造成能够将液体介质和无孔固体热塑性颗粒从颗粒储罐转移到处理室。优选地，在至少一些时间、更优选地至少10％的时间期间启动泵，使得无孔固体热塑性颗粒和液体介质在纺织品上再循环。

在一个实施例中，将酶与无孔固体热塑性颗粒预混合。预混合优选在不存在纺织品的情况下进行。预混合优选在液体介质中进行，优选在本发明的第一方面的液体介质中进行。

可以在用于调理纺织品的每种方法之后清洁颗粒，或者可以较不不频繁地清洁它们。本发明的令人惊讶的优点是颗粒易于清洁和/或需要较少的清洁频率。因此，优选的是，清洁颗粒的频率低于每2种调理方法、更优选地频率低于每3种调理方法、并且尤其频率低于每5种调理方法。可以使用(新鲜或清洁的)液体介质清洁颗粒。任选地，用于清洁颗粒的液体介质包含表面活性剂。优选在从5℃至40℃的温度下清洁颗粒。

根据本发明的第二方面，提供了一种通过根据本发明的第一方面的方法获得或可获得的经调理的纺织品。

令人惊讶地发现，与通过现有技术方法(即，不包括将纺织品与多个无孔固体热塑性颗粒(具有在从0.1至100mm的范围内的尺寸)、液体介质和酶一起搅拌的方法；其中所述颗粒包括曲线表面)制备的纺织品相比，通过根据本发明的第一方面的方法制备的纺织品具有良好的柔软性和/或更好的颜色强度降低，同时保持纺织品的机械强度。将理解，许多牛仔布漂白方法可以获得良好的退色，但是通常以不希望的机械特性代价。

通过参考以下实例进一步说明本发明。所述实例不旨在限制如上所述的本发明的范围。

在本发明中，除非有相反的说明，否则单数形式表示的任何项目也旨在涵盖复数形式。因此，词语如“一个/种(a/an)”意指一个/种或多个/种。因此，通过实例，一种酶意指一种或多种酶，并且一种纺织品意指一种或多种纺织品。

通过热熔挤出制备具有1.63g/cm

多孔固体聚丙烯颗粒1是从3M公司获得的具有3mm尺寸的半圆筒颗粒(Accurel

多孔固体聚丙烯颗粒2是来自3M公司的3mm多孔PP粒料(Accurel

螺母和磁铁-(大螺母(M10 M-SR-A4-80)、小螺母(M6-M-SR-A4-80)、大星形磁铁(直径17mm，产品编号3-CO-411117，Cowie,Schweiz via Bie&Berntsen)和小星形磁铁(直径14mm，产品编号3-CO-411117，Cowie,Schweiz via Bie&Berntsen))。

含有20重量％的MgO的乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶球(从Precision PlasticBall Company Ltd公司获得的EPDM橡胶球，从飞世尔科技公司(Fischer Scientific)获得的MgO目100(147μm)通过用白色硅密封剂涂覆EPDM橡胶球并且然后在MgO中滚动以覆盖球的表面而制成。

实例中使用的牛仔布样品是可从Swissatest Testmaterialien AG获得的Swissatest(E-277)小块布样。

(i)退浆酶：淀粉酶，Beisol

(ii)纤维素酶：

(iii)纤维素酶：

Palonon

Lutensol

植物油中的苏丹III染料用于提供4mm和7mm无孔固体热塑性颗粒的孔隙率测量(通过重量和比色分析)。记录4.32g的7mm无孔固体热塑性颗粒的重量(KERN PCB精密天平)和颜色(柯尼卡美能达CM-3600A光谱仪)，然后在125mL样品锅(直样品容器，带有从VWR获得的螺帽)中将其与在50g植物油中稀释的0.0075g苏丹III混合。用4.03g的4mm无孔固体热塑性颗粒重复此过程。将随后的样品锅放到样品辊(IKA Roller 10digital)上，并在20℃下温育24小时。24小时后，使用过滤器将无孔固体热塑性颗粒从其溶液中除去，并进行台式干燥24小时。然后将无孔固体热塑性颗粒用冷水冲洗并且将其再干燥24小时。在冲洗和干燥过程之前和之后记录无孔固体热塑性颗粒的重量，并且随后测量所有颗粒的任何颜色变化。如上确定多孔固体聚丙烯颗粒1的孔隙率，除了使用多孔固体聚丙烯颗粒1(4g)代替无孔固体热塑性颗粒。

使用ASTM方法D570将4mm和7mm无孔固体热塑性颗粒的吸水率与多孔固体聚丙烯颗粒1和2的吸水率进行比较。在此方法中，将样本在烘箱中在50℃至60℃下干燥24小时，并且然后放入干燥器中冷却。冷却后立即称量样本。然后将材料浸入水中24小时。然后将样品移出，用不起毛的布拍干并称重。

从以上结果清楚地，用于本发明的颗粒显示出非常低的孔隙率。

将两个原始牛仔布小块布样(E-277，Swissatest)切成11.5cm长和8cm宽。卷起牛仔布，形成长9.5cm和重约3g的管，因此等同于6g的总织物重量。将管放置在1L旋转滚筒(KT-6808小型滚筒)中，其中蓝色侧面向外。向滚筒中添加200mL的预热软化水(约40℃，pH7，Ca<5ppm)和0.6g(按干织物重量(o.w.f.)计10％)的纤维素酶。然后将60g的7mm无孔固体热塑性颗粒添加到滚筒中。密封滚筒并将其放置到附带的翻滚机构上，所述翻滚机构在速度设置上设置为1(约120rpm)，同时多方向翻滚。1小时后，停止滚筒，并且移出牛仔布小块布样并用约50℃的热水冲洗。通过使用预先校准的柯尼卡美能达CM-3600A光谱仪测量反射率值来确定每个牛仔布样品的褪色水平。每个样品取两个读数。使用指标CIE Lab颜色空间L*(亮度)单位和ΔE(DE)(柯尼卡美能达从L*、a*和b*数据计算)评估褪色水平。

除了不使用固体颗粒之外，完全按照实例1中所述进行对比实例1。

除了将7mm无孔固体热塑性颗粒替换为多孔固体聚丙烯颗粒1之外，完全按照实例1所述进行对比实例2。

除了将7mm无孔固体热塑性颗粒替换为60g螺母和磁铁之外，完全按照实例1所述进行对比实例3。

将两个原始牛仔布小块布样(E-277，Swissatest)切成11cm长和5.5cm宽。卷起牛仔布，形成长10cm和重约1.45g的管，因此等同于3.9g的总织物重量。将管放置在1L旋转滚筒(KT-6808小型滚筒)中，其中蓝色侧面向外。向滚筒中添加200mL的预热软化水(约40℃，pH 7，pCa<5ppm)和0.195g(5％o.w.f.)的纤维素酶。然后将39g无孔固体热塑性颗粒(尺寸为7mm)添加到滚筒中。将滚筒密封并放置到附带的翻滚机构上。附带的机构在速度设置上设置为1(约120rpm)，同时多方向翻滚。1小时(h)后，停止滚筒，并且移出牛仔布小块布样并用热水(约50℃)冲洗。通过使用预先校准的柯尼卡美能达CM-3600A光谱仪测量反射率值来确定每个牛仔布样品的褪色水平。每个样品取两个读数。使用指标CIE Lab颜色空间L*(亮度)单位和DE评估褪色水平。

除了不使用固体颗粒之外，完全按照实例2中所述进行对比实例4。

除了将7mm无孔固体热塑性颗粒替换为39g含20重量％MgO的EPDM橡胶球之外，完全按照实例2所述进行对比实例5。

将两个原始牛仔布小块布样(E-277，Swissatest)切成11.5cm长和8cm宽。卷起牛仔布，形成长11cm和重约3g的管，因此等同于6g的总织物重量。将管放置在1L旋转滚筒(KT-6808小型滚筒)中，其中蓝色侧面向外。向滚筒中添加250mL的预热软化水(约40℃，pH＝7，pCa<5ppm)和0.6g(10％o.w.f.)的纤维素酶，然后将60g的7mm无孔固体热塑性颗粒添加到滚筒中。将滚筒密封并放置到附带的翻滚机构上。附带的机构在速度设置上设置为1(约120rpm)，同时多方向翻滚。1小时(h)后，停止滚筒，并且移出牛仔布小块布样并用热水(约50℃)冲洗。通过使用预先校准的柯尼卡美能达CM-3600A光谱仪测量反射率值来确定每个牛仔布样品的褪色水平。每个样品取两个读数。使用指标CIE Lab颜色空间L*(亮度)单位评估褪色水平。然后将液体与颗粒分离，并与原始小块布样和颗粒一起重新引入到滚筒中。重新密封滚筒并重复1小时的过程。将其再重复一次以模拟总共3个连续处理。

除了不使用固体颗粒之外，完全按照实例3中所述进行对比实例6。

除了将7mm无孔固体聚丙烯颗粒替换为60g多孔固体聚丙烯颗粒1之外，完全按照实例3所述进行对比实例7。

在实例4中，Cellusoft

使用Hitachi S-3000N以20kV的加速电压和25mm工作距离拍摄以下项的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像：包含聚丙烯(38wt％)和硫酸钡填料(62wt％)的7mm无孔固体热塑性颗粒；多孔固体聚丙烯颗粒1，来自3M公司的Accurel

实例6

将用硫化黑1染料染色的三个牛仔布小块布样切成8cm宽和11.5cm长，其中黑色染色的侧面在4.5cm的管长上面向外。3个小块布样的总重量为11.5g。

将小块布样放置在2L旋转滚筒(KT-2000小型滚筒)中，其中所有小块布样的黑色侧面面向外。

施加洗涤剂：

添加150ml软水(约40℃，pH 7.5)和0.58g Palonon

牛仔布的磨损：

向1.15g纤维素酶Cellulsoft

冲洗

将150ml新鲜的软水(约50℃)添加到滚筒中。5分钟后，停止滚筒，并除去包含松散的绒布和不溶性黑色着色剂的液体。将小块布样干燥20分钟。干燥后，将小块布样在具有1L软水(约55℃，pH 7.5)的烧杯中冲洗约5分钟。将其再重复一次以确保除去所有表面碎屑(绒布，纤维和松散的着色剂)。此后，将小块布样干燥20分钟。

通过使用预先校准的柯尼卡美能达CM-3600A光谱仪测量反射率值来确定牛仔布样品的褪色水平。使用指标CIE Lab颜色空间L*(亮度)评估褪色水平。

对比实例8

完全按照上述实例6中所述进行相同的实验，然而，在这种情况下不添加固体丙烯颗粒。

向500L调理装置(XDrum 500L)中添加包含靛蓝染色的牛仔布牛仔裤、软化水(30L)(pCa<5ppm)和包含聚丙烯的7mm无孔固体热塑性颗粒(7mm平均直径，密度1.65g/cc，60:40BaSO4填料:PP聚合物)的组合物。XDrum 500L是调理机，其具有用于在调理周期中分配并保留7mm无孔固体热塑性颗粒的装置。将组合物加热至并保持在40℃的温度。将水缓冲至5.5与7之间的pH(使用14mM柠檬酸钠和柠檬酸)，将30g的ECOSTONE LT300(英联酶制剂有限公司供应)(％o.w.f.)、35g淀粉酶(％o.w.f.)、60g的Marloquest

将牛仔布样品在范围从50℃至80℃的温度下干燥。通过使用预先校准的柯尼卡美能达CM-3600A光谱仪测量反射率值(L*)来确定牛仔布样品的褪色水平。每个样品取四个读数，并将其与通过上述方法磨损前的原始牛仔布的取的读数进行比较。使用指标CIE Lab颜色空间L*(亮度)单位评估褪色水平。

在以上实例和对比实例中进行的实验结果示于下表中。

L*和DE的值越高，褪色程度越大，并且石洗方法越成功。表3清楚地示出，本发明的方法优于单独使用纤维素酶或与磨料和多孔颗粒一起使用的石洗方法。

表4清楚地示出，本发明的方法优于单独使用纤维素酶或与橡胶球一起使用的石洗方法。

表5清楚地示出，本发明的方法允许纤维素酶在多次洗涤循环中再利用。原始牛仔布显示出25的L*，并且因此在对比实例7的第三次洗涤中实际上没有留下纤维素酶。

实例4示出，可以同时大规模地进行浆料除去和纤维素酶介导的褪色。

图1至图4示出了分别从以下项的表面获得的SEM图像：7mm无孔固体热塑性颗粒；多孔固体聚丙烯颗粒1，来自3M公司的Accurel

表7实例6的结果

这提供了在有和没有固体聚丙烯颗粒存在的情况下的牛仔布上的硫化黑1染料的褪色结果的直接比较。实例6的较高的L*值再次证明了本发明的有效性。

表8实例7的结果

实例7的较高的L*值再次证明了本发明的有效性。