增强沥青提取的添加剂

技术领域

本公开涉及沥青的回收。更确切地说，本公开提供用于通过地表开采或原位回收增强沥青提取的添加剂。

背景技术

油砂的沉积物被发现于世界各地，但最突出的是在加拿大(Canada)、委内瑞拉(Venezuela)以及美国(the United States)。这些油砂含有大量重油沉积物，通常称为沥青。沥青被定义为API比重小于20的任何液体石油。来自这些油砂的沥青可以被提取并精炼成合成油或直接精炼成石油产品。处理沥青的困难在于其通常非常粘稠，有时与其说其是液体不如说是固体。因此，沥青通常不会像粘度较低或轻质原油那样流动。

由于沥青的粘稠性质，其不能像轻质原油那样从钻入油砂的井中产生。这是因为在没有首先加热、稀释和/或升级的情况下，沥青根本不流动。由于普通油钻探实践不足以产生沥青，因此在过去几十年已开发若干方法以提取并且加工油砂以取出沥青。对于油砂的浅层沉积物，典型的方法包含地表提取或开采，随后进行油砂的后续处理以取出沥青。

地表提取工艺的发展最广泛地出现在加拿大的阿萨巴斯卡(Athabasca)油田。在这些工艺中，油砂通常通过露天开采(strip mining/open pit mining)用拉铲挖掘机、斗轮式挖掘机以及最近的单斗和卡车操作来开采。随后将油砂输送到设施中以进行加工并从砂中取出沥青。这些工艺通常涉及某种类型的溶剂，最常用的是水或蒸汽，但也已经使用其它溶剂，如烃溶剂。

挖土后，在阿萨巴斯卡油田中通常使用热水提取工艺，其中在大约35℃到75℃范围内的温度下将油砂与水混合，其中新近改进使所需温度降低到范围下部。可以将提取剂，如氢氧化钠(NaOH)、表面活性剂和/或空气与油砂混合。

将水添加到油砂中以形成油砂浆料，如NaOH的添加剂可以添加到其中，随后通常通过管道将其运输到提取设备。在分离容器内，搅动浆料并且水和NaOH从油砂中释放沥青。夹带着水和NaOH的空气附着在沥青上，使沥青漂浮到浆料混合物的顶部并产生泡沫。进一步处理沥青泡沫以去除残留的水和细粒，其通常是小沙子和粘土颗粒。随后存储沥青以用于进一步处理或将其立即处理，以化学方式或与较轻石油产品混合，并且通过管道运输以升级成合成原油。令人遗憾的是，这种方法不能用于更深的焦油砂层。对于在井生产中回收深层油来说，原位技术是必需的。估计约80％的亚伯达(Alberta)焦油砂和差不多所有的委内瑞拉(Venezuelan)焦油砂远都处于地表下太深的位置而不能使用露天开采。

在井生产(称为原位回收)中，蒸汽吞吐(Cyclic Steam Stimulation；CSS)是传统“吞吐”原位方法，其中蒸汽在250℃至400℃的温度下注入井中。蒸汽上升并且加热沥青，降低其粘度。使井静置数天或数周，并且随后将混合有冷凝蒸汽的热油抽出，持续进行数周或数月的时段。随后重复所述工艺。令人遗憾的是，“吞吐”方法需要场所关闭数周以使得可泵送的油积聚。除了注入蒸汽的高成本之外，CSS方法通常得到20％至25％的可用油回收率。

蒸汽辅助重力泄油(Steam Assisted Gravity Drainage；SAGD)是另一种原位方法，其中在焦油砂中钻两个水平井，一个位于地层底部并且另一个位于其上方五米处。所述井从中心垫组钻出。这些井可向各个方向延伸数英里。蒸汽注入上部井，进而熔化沥青，所述沥青随后流入下部井中。随后将与冷凝蒸汽混合的所得液体油泵送到地表。可用油的典型回收率为40％到60％。

以上方法具有与其相关的许多成本、环境以及安全性问题。举例来说，大量蒸汽的使用是能量密集的并且需要加工和处置大量水。目前，针对所生产的每桶油，焦油砂提取和加工需要若干桶的水。露天开采和进一步处理产生不完全干净的砂，其在可以返回到环境之前需要进一步加工。此外，在地表开采中使用大量苛性碱不仅存在工艺安全危害而且还促使在尾矿中形成细小的粘土颗粒，其弃置是主要的环境问题。

因此，仍需要高效、安全并且有成本效益的方法以改进从油砂中回收沥青。

发明内容

本公开是一种用于沥青回收的改进方法，所述方法包含用本文所论述的特定多元胺处理沥青，包含含有沥青的油砂。本公开的方法适用于从通过地表开采或原位生产成为地下储集层中的油砂而回收的油砂中回收沥青。

确切地说，本公开的实施例包含用于回收沥青的方法，所述方法包含使沥青与蒸汽和/或水以及在一个大气压下具有大于145℃的沸点的有机胺接触，并且回收已经与蒸汽和/或水以及有机胺接触的沥青。对于各种实施例，沥青可以存在于油砂中，并且接触步骤包含使具有沥青的油砂与蒸汽和/或水以及有机胺接触，并且从油砂中回收沥青。在一个实施例中，使沥青与蒸汽和/或水以及有机胺接触并且回收沥青的步骤可以在地下地层中原位进行。或者，使沥青与蒸汽和/或水以及有机胺接触并且回收沥青的步骤在非原位提取工艺中进行。

对于本文所描述的实施例，可以存在使沥青与蒸汽和/或水以及在一个大气压下具有大于145℃的沸点的有机胺接触的顺序。举例来说，在一个实施例中，本公开的方法包含将有机胺与蒸汽和/或水组合以产生提取组合物并且使沥青与提取组合物接触以降低沥青的粘度。在替代实施例中，所述方法可以包含首先使沥青与有机胺接触，并且接着其次使沥青与有机胺以及蒸汽和/或水接触。如所提及，沥青可以存在于油砂中，并且接触步骤包含使具有沥青的油砂与蒸汽和/或水以及有机胺接触，如上文所论述从油砂中回收沥青的步骤。

对于各种实施例，以蒸汽和/或水以及有机胺的总重量计，有机胺以至多5重量％(wt.％)的浓度与蒸汽和/或水一起存在。

具体实施方式

本公开是一种用于沥青回收的改进方法，所述方法包含用如本文所论述的特定多元胺处理含有沥青的油砂。本公开的方法适用于从通过地表开采(非原位生产)或原位生产成为地下储集层中的油砂而回收的油砂中回收沥青。

本公开的实施例包含用于回收沥青的方法，所述方法包含使沥青与蒸汽和/或水以及在一个大气压下具有大于145℃的沸点的有机胺接触，并且回收已经与蒸汽和/或水以及有机胺接触的沥青。如本文所提供的有机胺可以有助于增加来自多种提取技术产生的沥青，包含作为蒸汽辅助重力泄油(SAGD)工艺的一部分，尤其如本文所论述。

对于本文所论述的各种实施例，本公开的有机胺在一个大气压下具有大于145℃的沸点。在优选实施例中，具有这种特性的有机胺包含为有机多元胺的那些有机胺。有机多元胺可以不同方式定义，但对于本公开，有机多元胺被定义为具有超过两个具有脂肪族和/或芳香族链的氨基的有机化合物。脂肪族链可以包含直链、支链、环状链或其组合。优选地，在一个大气压下具有大于145℃的沸点的本公开的有机多元胺选自由以下组成的组：二亚乙基三胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、氨基乙基哌嗪；六亚甲基四胺；双(六亚甲基)三胺；1,3,5-苯三胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、氨基乙基哌嗪、双(六亚甲基)三胺、聚赖氨酸、聚鸟氨酸、聚烯丙胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷、双(六亚甲基)三胺、组胺、胍丁胺、胞嘧啶；乙二胺、三亚乙基四胺、三丁基四胺、四乙基五胺、五乙基六胺、六乙基七胺、七乙基八胺、双六甲基三胺的聚合物以及其组合。在一个实施例中，有机胺优选地为六亚甲基四胺。

从油砂中分离沥青和/或重油是通过(但不限于)两种方法完成的：地表开采或原位回收(有时称为井生产)。与本文还论述的原位产生工艺相比，根据本公开的沥青的地表开采操作和后续提取有助于构成非原位提取工艺。在非原位提取工艺中，油砂可以通过地表或露天开采回收并输送到处理区域。良好概述可以见于文章《理解阿萨巴斯卡油砂的基于水的沥青提取(Understanding Water-Based Bitumen Extraction from AthabascaOil Sands)》,J.Masliyah等人,《加拿大化学工程杂志(Canadian Journal of ChemicalEngineering)》第82卷,2004年8月。通过地表开采回收沥青的基本步骤包含：提取、泡沫处理、尾矿处理和升级。步骤是相互关联的；开采操作会影响提取，并且反过来，提取会影响升级操作。

通常，在商业沥青回收操作中，在露天矿中使用卡车和铁铲开采油砂。将开采的油砂运输到处理区域。提取步骤包含：粉碎油砂块并将其在混合箱、搅拌槽、环式进料器或旋转破碎机中与水混合(再循环工艺)以形成经调节的油砂浆料。将经调节的油砂浆料引入到水力运输管道或滚筒中，在其中油砂块被剪切并且尺寸减小。在滚筒和/或水力输送管道内，从砂粒中回收或“释放”或“解放”沥青。在浆料制备阶段期间可添加化学添加剂；所属领域已知的化学品的实例参见US 2008/0139418，其以全文引用的方式并入本文中。在典型操作中，操作浆料温度在35℃到75℃，优选地40℃到55℃的范围内。

在滚筒和水力输送管道中，夹带或引入的空气附着在沥青上，产生泡沫。在泡沫处理步骤中，充气沥青漂浮并随后被从浆料中撇出。这个步骤在大型重力分离容器中完成，所述容器通常称为初级分离容器(primary separation vessel；PSV)、分离单元(Sep单元)或初级分离单元(primary separation cell；PSC)。浆料中剩余的少量的沥青液滴(通常为未充气沥青)使用引入空气浮选在机械浮选单元和尾矿油回收容器或环式分离器和水力旋流器中进一步回收。一般来说，商业操作中的总沥青回收率是原位原始油的约88％到95％。回收的呈泡沫形式的沥青通常含有60％沥青、30％水和10％固体。

随后将回收的沥青泡沫脱气，并用溶剂稀释(混合)以在水和沥青之间提供足够的密度差并降低沥青粘度。通过溶剂(例如石脑油或己烷)的稀释有助于使用斜板沉降器、旋流器和/或离心机从沥青泡沫中去除固体和水。当以足够高的稀释剂与沥青比率使用链烷烃稀释剂(溶剂)时，沥青烯发生部分沉淀。这导致形成复合聚集体，其捕获所稀释沥青泡沫中的水和固体。通过这种方式，重力分离得到大大增强，潜在地排除对旋流器或离心机的需求。

在尾矿处理步骤中，来自提取设备的尾矿流进入尾矿池进行固液分离。澄清水从池中再循环到提取设备。为了加速尾矿处理，可以向成熟细尾矿中添加石膏，以将细粒与粗砂一起固结成非分离混合物。这种方法称为固结(复合)尾矿(CT)工艺。CT以促进其进一步脱水和最终回收的土工方式处置。任选地，对来自提取设备的尾矿进行旋流，其中将溢流(细尾矿)泵送到浓缩机中并且将旋流底流(粗尾矿)泵送到尾矿池中。用絮凝剂处理细尾矿，随后增稠并泵送到尾矿池。此外，使用糊剂技术(添加絮凝剂/聚电解质)或CT与糊剂技术的组合可以用于快速释放水和将CT中的水再循环到提取设备以用于从油砂中回收沥青。

在最终步骤中，将回收的沥青升级。升级添加氢或去除碳以便获得更有价值并且更易精炼的平衡、较轻质烃。升级工艺还去除污染物，如重金属、盐、氧、氮以及硫。升级工艺包含一或多个步骤，如：蒸馏，其中多种化合物通过物理特性进行分离；焦化；加氢转化；溶剂脱沥青，以提高氢与碳的比率；以及去除污染物(如硫)的加氢处理。

本公开的方法可以用于上文所论述的非原位提取工艺中的沥青回收。举例来说，在本公开的一个实施例中，对从油砂回收沥青的工艺的改进是通过在浆料制备阶段期间，如上文所论述，添加在一个大气压下具有大于145℃的沸点的有机胺。在搅动下将尺寸化的材料添加到浆料槽中，并且与在一个大气压下具有大于145℃的沸点的有机胺组合。

可以将有机胺纯净地或以提取组合物形式添加到油砂浆料的水中。如果以提取组合物形式添加，那么首先将有机胺与蒸汽和/或水组合(例如混合)，随后接触沥青并且随后回收沥青。对于各种实施例，以水和有机胺的总重量计，有机胺以至多5重量％(wt.％)的浓度与水一起存在。举例来说，以水和有机胺的总重量计，有机胺以100百万分率(ppm)到5wt.％(50,000ppm)的浓度与水一起存在。优选地，以水和有机胺的总重量计，有机胺以0.01wt％到1wt.％的浓度与水一起存在。

通常搅动有机胺溶液/油砂浆料5分钟到4小时，优选地搅拌一小时或更短。优选地，将有机胺溶液/油砂浆料加热到等于或大于35℃、更优选地等于或大于40℃、更优选地等于或大于55℃、更优选地等于或大于60℃。优选地，将有机胺溶液/油砂浆料加热到等于或小于100℃、更优选地等于或小于80℃，并且更优选地等于或小于75℃。

如本文中以上所概述，经有机胺处理的浆料可以转移到通常包括经稀释清洁剂溶液的分离罐，其中沥青和重油与水性部分分离。可以进一步处理固体和水性部分以去除任何额外的游离有机物质。

在本公开的另一个实施例中，沥青在地下地层中从油砂中原位回收，其中油砂中的沥青与蒸汽和/或水以及如上文所描述的有机胺接触以允许回收沥青。原位生产回收的两种最常用方法是蒸汽吞吐(CSS)和蒸汽辅助重力泄油(SAGD)。CSS可以使用竖直井和水平井，所述井交替地注入蒸汽并且将经加热的沥青泵送到表面，形成注入、加热、流动以及提取的循环。SAGD利用成对的水平井，在沥青产油区内将一个井置于另一个井上方。上部井用以注入蒸汽，产生永久加热室，在所述永久加热室内经加热的沥青通过重力流到提取沥青的下部井。然而，如蒸气回收提取(vapor recovery extraction；VAPEX)和重油出砂冷采(cold heavy oil production with sand；CHOPS)的技术正处于研发中。

从油砂中回收沥青的原位处理中的基础步骤包含：将蒸汽注入井中，从井中回收沥青，以及例如用冷凝物稀释回收的沥青，以通过管道运送。

根据本公开的方法，有机胺在来自地下油砂储集层的原位沥青回收工艺中用作蒸汽和/或水的添加剂。在单井或多井程序中，蒸汽注入的模式可以包含蒸汽驱动、蒸汽浸泡或周期蒸汽注入中的一或多个。除了上文列出的蒸汽注入方法中的一或多种之外，还可以使用注水法。

对于本公开的实施例，可以存在使沥青与蒸汽和/或水以及在一个大气压下具有大于145℃的沸点的有机胺接触的顺序。举例来说，在一个实施例中，本公开的方法包含将有机胺与蒸汽和/或水组合以产生提取组合物并且使沥青与提取组合物接触以降低本文所提供的原位工艺中的沥青的粘度。在替代实施例中，所述方法可以包含首先使沥青原位与有机胺接触，并且接着其次使沥青原位与有机胺以及蒸汽和/或水接触。

如先前段落中所论述，可以纯净地或以提取组合物形式将有机胺添加到地下地层中的油砂中，如本文所论述。对于各种实施例，以蒸汽和/或水以及有机胺的总重量计，有机胺以至多5wt.％的浓度与蒸汽和/或水一起存在。举例来说，以蒸汽和/或水以及有机胺的总重量计，有机胺以100百万分率(ppm)到5wt.％(50,000ppm)的浓度与蒸汽和/或水一起存在。优选地，以蒸汽和/或水以及有机胺的总重量计，有机胺以0.01wt％到1wt.％的浓度与蒸汽和/或水一起存在。

通常，蒸汽通过注入井注入油砂储集层中，并且其中包括储集层和注入流体的地层流体是通过相邻生产井或通过反流回注入井来生产。

在大多数油砂储集层中，需要至少180℃(其对应于150psi(1.0MPa)的压力)或更高的蒸汽温度来使沥青移动。优选地，将有机胺在150℃到300℃，优选180℃到260℃范围内的温度下引入到储集层中。在本公开的工艺中使用的特定温度和压力将取决于特定储集层特征，如深度、覆盖层压力、产油区厚度以及沥青粘度，并且因此将针对每一储集层进行制定。

为了确保或最大化实际随蒸汽移动的有机胺的量，优选与蒸汽和/或水同时注入有机胺。在一些情况下，在与蒸汽和/或水一起注入有机胺之前或之后，可能需要单蒸汽注入流。在这种情况下，在仅蒸汽注入期间蒸汽温度可以上升到高于260℃。本文所用的术语“蒸汽”意指包含过热蒸汽、饱和蒸汽和小于100％品质的蒸汽。

为清楚起见，术语“小于100％品质的蒸汽”是指存在液体水相的蒸汽。蒸汽品质定义为蒸汽-液体混合物的单位重量中含有的干蒸汽的重量百分比。“饱和蒸汽”与“100％品质的蒸汽”同义地使用。“过热蒸汽”是已经加热道高于蒸气-液体平衡点的蒸汽。如果使用过热蒸汽，那么在添加有机胺之前，优选使蒸汽过热到高于蒸气-液体平衡温度5℃到50℃之间。

如本文所论述，可以纯净地或以提取组合物形式将有机胺原位添加到地下地层中的油砂中。如果以提取组合物形式添加，那么首先将有机胺与蒸汽和/或水组合(例如混合)，随后接触沥青并且随后回收沥青。一旦与沥青接触，提取组合物有助于降低沥青的粘度。优选地，有机胺基本上以气溶胶或雾气形式挥发并且携带到储集层中。同样，基本原理是使随蒸汽一起进入储集层的有机胺的量最大化。

有机胺优选地与蒸汽间歇地或连续地注入，以使得蒸汽-有机胺注入流通过共同管道到达井下地层。调节有机胺添加的速率，以便维持以蒸汽和/或水以及有机胺的总重量计，至多5wt.％的有机胺浓度。用于典型油砂储集层的蒸汽注入速率可以为1英尺/天到3英尺/天，使得大约有足够的蒸汽来提供通过地层的推进。

本公开的方法还可以包含是用具有有机胺的额外添加剂，所述有机胺在一个大气压下具有大于145℃的沸点。此类添加剂的实例包含(但不限于)：胺、二醇醚胺和醇。以有机胺、添加剂、蒸汽和/或水的总重量计，此类添加剂可以至多10wt.％的量存在。

除非另外指出，否则表1中所见的有机多元胺都可以从西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)购得。

表1：特定的多元胺和其结构

平联压力反应器(PPR)测试

通过在12mL玻璃瓶中混合大约0.5克(g)的油砂、5毫升(mL)的去离子(DI)水和0.05g的多元胺，针对表1中所提供的多元胺中的每一种制备第一组样品。松散地盖上小瓶，并且将样品置于设定在120℃的温度下的对流中45分钟。45分钟之后，将烘箱关闭并且使样品缓慢冷却到室温(23℃)。一旦冷却，就将样品放在白色背景上并且拍摄样品的图像。如上所述进行基线实验，但不在样品中使用多元胺。

制备如上所述的第二组样品，其中将每个样品置于200℃和大约150psi下的Symyx并联压力反应器(PPR)中持续一小时。这些反应条件代表了使用蒸汽辅助重力泄油(SAGD)应用在油田储集层中移动沥青所需的最小蒸汽条件。在1小时结束时，冷却样品并且拍摄样品的图像。

如果沿着瓶的玻璃壁附着的游离油高于液位，并且水浊度相比于基线更高，那么认为多元胺对油砂中的沥青释放具有积极影响。水相的高水浊度指示油从油砂释放到水中，并且从更好回收的观点来看，其被视为是良好的。

样品的图像如下，其中在左侧看到的每个样品瓶都是来自第一组样品(将样品置于设定在120℃下的对流烘箱中45分钟)，并且在右侧看到的每个样品瓶都是来自第二组样品(将样品置于200℃和大约150psi下的Symyx PPR中一小时)。

结合起来，基于目视观测，与哌嗪和基线(即无多元胺)相比，在多元胺存在下，释放并附着在玻璃壁上的游离油和水相中所释放的油更多。

比较实例(CE)：

结合起来，基于目视观测，与芳香族胺(苯胺、2,4,6-三叔丁基苯胺和二苯甲基胺)和基线(即无多元胺)相比，在多元胺存在下，释放并附着在玻璃壁上的游离油和水相中所释放的油更多。