反应性粘接剂、层叠膜、及包装体

技术领域

本发明涉及反应性粘接剂、使用其的层叠膜及包装体。

背景技术

从过去以来，将各种塑料膜彼此贴合，或将塑料膜与金属蒸镀膜、金属箔层叠(层压)而成的层叠体被用于各种用途，例如：食品、医药品、生活用品的包装材料、阻隔墙材料、屋顶材料、太阳能电池面板材料、电池用包装材料、窗户材料、户外地板材料、照明保护材料、汽车构件、广告牌、海报等户外产业用途；用于注射成形同时装饰方法等装饰用途等。

在这些层叠体中，相应于各种用途中的要求特性，适当组合各种塑料膜、金属蒸镀膜或金属箔，选择相应于该要求特性的粘接剂。例如若是食品、生活用品，则为了保护内容物不受到在各种流通、冷藏等保存、加热杀菌等处理等的损害，要求强度、难破损性、耐甑馏性、耐热性、耐内容物性等功能。或者在户外产业用途中，为了即使是在露天环境下也长期维持粘接性而要求耐候性、耐水解性。

此外，这些层叠体少以片状流通，有时例如将端部热封而制成袋状或因用于热成形而被施予成形加工，有时要求热封性、成型加工性。

作为用于这种层压的粘接剂，有使羟基与异氰酸酯进行反应的反应型粘接剂(也称为2液型粘接剂)，已知有例如：使将聚对苯二甲酸乙二酯作为原料的聚酯多元醇与异氰酸酯进行反应的反应性粘接剂(参照例如专利文献1、2)。例如在专利文献1中公开了一种含有聚酯多元醇与多异氰酸酯固化剂的反应性粘接剂，该聚酯多元醇是使聚对苯二甲酸乙二酯通过与低分子多元醇的反应而分解，接下来让该分解物与多元酸进行缩合反应而得到的。另外，在专利文献2中公开了使用多元醇化合物作为粘接剂的原料，该多元醇化合物是用在1分子中具有2个以上羟基的多元醇(b)使聚酯(a)解聚而得到的。

其中，作为原料使用的聚对苯二甲酸乙二酯(以下也称为PET)是宝特瓶(有时称为PET瓶)的原料，现在也确立了回收法。现在能取得的PET有：使对苯二甲酸与乙二醇进行化学反应而直接得到的PET(也称为原生PET(virgin PET)等)、将市售的未使用的PET瓶、PET膜、其它PET产品制造时的残品进行粉碎而成的材料、从废弃物回收并清洗的再生PET等各式各样的种类。然而根据所使用的PET，会有所得到的粘接剂的保存稳定性降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-3815号公报

专利文献2：日本特开2010-248345号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题是提供一种具有优异的保存稳定性的以聚对苯二甲酸乙二酯作为原料的聚酯多元醇与异氰酸酯的反应性粘接剂。

解决课题的技术手段

本申请发明人着眼于PET中所含的金属元素，查明到在原料为含有大量金属元素的PET的情况下保存稳定性降低，深入研究的结果发现，一种反应性粘接剂解决了上述课题，其是使用将聚对苯二甲酸乙二酯作为原料的聚酯多元醇的反应性粘接剂，并使金属元素的含量在特定范围。

即，本发明提供一种反应性粘接剂，其是包含多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的反应性粘接剂，上述多元醇组合物(A)包含聚酯多元醇(A1)和/或聚酯聚氨酯多元醇(A2)，该聚酯多元醇(A1)是将聚对苯二甲酸乙二酯、多元醇及多元酸一并投入所得的反应产物，该聚酯聚氨酯多元醇(A2)是聚酯多元醇(A1)与异氰酸酯化合物的反应产物，源自上述聚对苯二甲酸乙二酯的金属元素的含量小于50ppm。

另外，本发明提供一种层叠膜，其是将粘接剂层层叠在第一塑料膜与第二塑料膜之间而成的层叠膜，上述粘接剂层是权利要求1～4中任一项所述的反应性粘接剂的层。

另外，本发明提供一种包装体，其是将如上所述的层叠膜成形为袋状而成的。

发明效果

本发明的反应性粘接剂的金属元素量在特定范围以下，所以具有优异的保存稳定性。

具体实施方式

本发明的特征在于，是包含多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的反应性粘接剂，上述多元醇组合物(A)包含聚酯多元醇(A1)和/或聚酯聚氨酯多元醇(A2)，该聚酯多元醇(A1)是将聚对苯二甲酸乙二酯、多元醇及多元酸一并投入所得的反应产物，该聚酯聚氨酯多元醇(A2)是聚酯多元醇(A1)与异氰酸酯化合物的反应产物，

源自上述聚对苯二甲酸乙二酯的金属元素的含量小于50ppm。

(金属元素)

本发明中的金属元素具体来说是指银(Ag)、铝(Al)、钡(Ba)、钙(Ca)、镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、铁(Fe)、镓(Ga)、铟(In)、钾(K)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、镍(Ni)、铅(Pb)、锶(Sr)、钛(Ti)、铊(Tl)、锌(Zn)。需要说明的是，括号内表示元素符号。

本发明中的金属元素的含量，具体来说，可由以下述方法测定的PET中的金属元素合计得到的数值(ppm)与PET的投入量来计算。

＜测定方法＞

进行基于微波分解前处理的ICP-OES(或ICP-AES)测定。分解条件以制造商的一般树脂分析的应用程序为例，依照该例。

＜多元醇组合物(A)中的金属元素的含量的计算方法＞

在PET中所包含的金属元素的含量为M

[数学式1]

多元醇组合物(A)中的金属元素的含量(ppm)

＝M

(1)

本发明中源自聚对苯二甲酸乙二酯的金属元素的含量相对于多元醇组合物(A)的固体成分优选小于50ppm，更优选小于30ppm，最优选小于20ppm。

另外，本发明中，聚对苯二甲酸乙二酯中的金属元素的含量优选小于100ppm，最优选小于50ppm。

关于通过使源自PET颗粒的金属元素的含量相对于多元醇组合物(A)的固体成分小于50ppm从而使本发明的反应性粘接剂的保存稳定性稳定的理由并不确定，推测为：包含金属元素的化合物、金属离子根据情况而作为反应催化剂发挥作用，这在合成中或保管中会无意地提高反应性粘接剂中的羟基、羰基、异氰酸酯基、或水分等的反应性基团、质子等的反应性，有可能引起反应性粘接剂增稠。

(多元醇组合物(A))

本发明中使用的多元醇组合物(A)所包含的聚酯多元醇(A1)是将聚对苯二甲酸乙二酯、多元醇及多元酸一并投入所得的反应产物。

(聚酯多元醇(A1))

本发明中使用的聚对苯二甲酸乙二酯(以下也称为PET)，除了能通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的缩聚而得以外，也能使用进一步根据需要用间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、环己烷二甲酸、1，3-丁二醇、环己烷二甲醇之类的物质进行了改性的产物。此外，可使用将市售的未使用的PET瓶、PET膜、其它PET产品制造时的残品进行粉碎而成的材料、从废弃物回收并清洗的再生PET等。就这些而言，经过清洗并颗粒化的材料能从市面上取得。其中，优选使用原生PET、将PET瓶成型前的预制件、未使用的PET瓶、PET膜、其它PET产品制造时的残品进行粉碎而成的材料。

PET的固有粘度(IV)优选为0.50-0.80dL/g。通过在此范围，能在250℃以下进行PET与其它原料的缩聚反应。另外，在展现包含含有该PET的聚酯多元醇的反应性粘接剂的粘接强度、耐久性、耐热性的观点上，此范围也是优选的。

本发明中使用的多元醇没有特别限定，可使用公知的多元醇。

可举出例如：1，2-丙二醇、1，2，2-三甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-3-异丙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等脂肪族二醇；1，3-双(2-羟丙基)环戊烷、1，3-双(2-羟丁基)环戊烷、1，4-双(2-羟丙基)环己烷、1，4-双(2-羟丁基)环己烷等脂环族二醇；1，4-双(2-羟丙基)苯、1，4-双(2-羟丁基)苯等芳香族二醇；

对于2，2-双(4-羟苯基)丙烷(以下简称“双酚A”)、2，2-双(4-羟苯基)丁烷(以下简称“双酚B”)、双(4-羟苯基)甲烷(以下简称“双酚F”)、双(4-羟苯基)砜(以下简称“双酚S”)等双酚加成1，2-环氧丙烷或1，2-环氧丁烷等二级的具有羟基的环氧烷而得的双酚的环氧烷加成物；乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等醚二醇；

通过上述脂肪族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含有环状醚键的化合物的开环聚合而得的改性聚醚多元醇；通过上述脂肪族多元醇与ε-己内酯等各种内酯类的缩聚反应而得的内酯系聚酯多元醇；双酚A、双酚F、双酚S等双酚；对于双酚A、双酚F等双酚加成环氧乙烷而得的双酚的环氧乙烷加成物等。

其可分别单独使用，也能将2种以上并用。其中，优选乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇，优选1，6-己二醇。

本发明中使用的多元酸没有特别限定，可使用公知的多元酸。

可举出例如：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二甲酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、六氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂肪族二羧酸；马来酸、马来酸酐、柠康酸、二甲基马来酸、环戊烯-1，2-二甲酸、1-环己烯-1，2-二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、富马酸、中康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族不饱和二羧酸；1，2，5-己三酸、1，2，4-环己烷三甲酸等脂肪族三羧酸；偏苯三酸、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸等芳香族三羧酸、二聚体酸等。其可分别单独使用，也能将2种以上并用。其中，优选二聚体酸。

将PET、多元醇及多元酸一并投入进行反应的制造方法能按照已知的缩聚反应法来任意制造，具体来说可将PET、多元醇及多元酸投入制造装置，在氮气环境下一边搅拌一边升温至180℃以上，通过常压脱水反应、减压及真空脱水反应、溶液缩聚法、固相缩聚反应等任一制造法来实施。在使用本申请记载的PET、多元醇及多元酸的情况下，在230℃以下的反应温度可应用减压脱水反应，且反应时间可设为5小时左右。缩聚反应的进展确认可通过测定酸值、羟值、粘度或软化点来进行。作为此时所使用的制造装置，例如可适宜地使用例如配备有氮气导入口、温度计、搅拌装置、精馏塔等的反应容器这样的分批式的制造装置，此外，也可使用配备脱气口的挤出机、连续式的反应装置、混炼机等。此外也可根据需要通过使用酯化催化剂(锡化合物、钛化合物、锆化合物等)来促进酯化反应。

需要说明的是，关于通过使PET在多元醇中进行酯交换反应的方法、使该酯交换反应物与多元酸进行缩聚的方法所得到的多元醇，由于对苯二甲酸乙二酯单元被零散地分解，因此即使将该多元醇用于粘接剂中，也无法达成作为本申请目标的高速涂布时的外观、粘接强度、耐热性及耐内容物性。

(优选的原料的组合)

上述聚酯多元醇(A1)尤其优选使用1，6-己二醇作为多元醇、使用二聚体酸作为多元酸的聚酯多元醇。此时，1，6-己二醇的重量百分率在上述聚酯多元醇(A1)的投入原料中所占的比例优选为5～20质量％，更优选为6～18质量％。另外，二聚体酸的重量百分率在上述聚酯多元醇(A1)的投入原料中所占的比例优选为5～20质量％，更优选为6～18质量％。

另外，上述PET相对于上述聚酯多元醇(A1)的投入原料即多元醇与多元酸的总量的比例，优选相对于多元醇及多元酸的总量100％为5～50质量％，更优选为8～48质量％。

本申请中，通过作为聚酯多元醇(A1)的原料将二聚体酸等长链不饱和二元酸、1，6-己二醇及其他单体与PET一起进行合成，可得到对基材的粘接强度、耐热性/耐内容物性更优异的粘接剂。其理由并不确定，推测是因为若是这种组成则能以220℃的反应温度进行，由此所得到的反应产物中的对苯二甲酸乙二酯单元变得不易被长链不饱和基团分解而保留高分子量体的状态，推测这有助于在高速涂布时的外观、粘接强度、耐热性及耐内容物性。需要说明的是，以三元醇(三羟甲基丙烷)作为多元醇时，PET中的对苯二甲酸乙二酯单元可能会被充分分解，且不使反应温度高于220℃则无法进行反应，因此多元醇优选为1，6-己二醇等二元醇。

(酸值、羟值)

上述聚酯多元醇(A1)从耐水解性的观点来看酸值优选为5.0以下，从粘接剂的反应性的观点来看更优选为3.0以下。另外，从高速涂布性的观点来看羟值优选为50以下，更优选为40以下。

需要说明的是，在本发明，酸值与羟值依照以下方法测定，除非另外说明否则表示换算为固体成分的数值。

(酸值)

在100ml的三角烧瓶中称量5～10g的聚酯多元醇。将称量的量设为(S)。以30ml的四氢呋喃将其溶解。在其中，加入2～3滴作为指示剂的酚酞后，以0.1mol/L氢氧化钾醇溶液进行滴定。将持续30秒呈现出微红色的点作为终点，由此时的滴定量(V)以下式算出酸值。需要说明的是，将0.1mol/L氢氧化钾醇溶液的滴定度设为(F)。

酸值＝(V×F×5.61)/S

(羟值)

在300ml的三角烧瓶中称量6～10g的聚酯多元醇。将称量的量设为(S)。在其中加入25ml的预先制成的乙酰化剂并使其溶解。在三角烧瓶的口上安装冷凝管，以100℃进行1小时乙酰化反应。加入10ml的去离子水冷却至室温。在其中加入2～3滴作为指示剂的酚酞后，以0.5mol/L氢氧化钾醇溶液进行滴定。将持续30秒呈现出微红色的点作为终点，由此时的滴定量(V)以下式算出羟值。需要说明的是，同时进行空白试验，将该时的滴定量设为(B)。将0.5mol/L氢氧化钾醇溶液的滴定度设为(F)。预先另外测定酸值。

羟值＝((B-V)×F×28.05)/S+酸值

(分子量)

上述聚酯多元醇(A1)的数均分子量没有特别限定，从涂布时的适当的树脂粘度的观点来看通常优选在2000～12000的范围进行调节，更优选3000～8000。

需要说明的是，本发明中数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)是以下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)所测定的值。

测定装置：TOSOH株式会社制HLC-8220GPC

柱：TOSOH株式会社制TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+TOSOH株式会社制TSK-GELSuperHZM-M×4

检测器：RI(差示折射计)

数据处理：TOSOH株式会社制Multi-Station GPC-8020modelII

测定条件：柱温 40℃

溶媒 四氢呋喃

流速 0.35ml/分

标准：单分散聚苯乙烯

试样：用微滤器将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液过滤而得的试样(100μl)

(聚酯聚氨酯多元醇(A2))

另外，上述聚酯多元醇(A1)也可为聚酯聚氨酯多元醇(A2)，该聚酯聚氨酯多元醇(A2)是将聚对苯二甲酸乙二酯、多元醇及多元酸一并投入进行反应后，与后述的异氰酸酯化合物进一步进行反应而成的。此时，异氰酸酯化合物优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

上述聚酯聚氨酯多元醇(A2)，从耐水解性的观点来看酸值优选为5.0以下，从粘接剂的反应性的观点来看更优选为3.0以下。另外，从耐热性、耐内容物性的观点来看羟值优选为30以下，更优选为25以下。

(其它多元醇)

本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，除了上述聚酯多元醇(A1)以外，也能并用选自以下的聚合物多元醇等：上述多元醇本身、不使用聚对苯二甲酸乙二酯作为原料的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、聚醚(聚氨酯)多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基烷烃、蓖麻油或它们的混合物。

在并用其它多元醇的情况，多元醇组合物(A)中的上述聚酯多元醇(A1)的比例优选为1～50质量％，更优选为1～40质量％。

(多异氰酸酯组合物(B))

本发明中使用的多异氰酸酯组合物(B)是包含多异氰酸酯化合物作为主成分的组合物。本发明中使用的多异氰酸酯化合物能够没有特别限定地使用公知的那些，可以单独使用也能将多种混合使用。可举出例如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等在分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯，将这些多异氰酸酯的一部分NCO基用碳二亚胺进行了改性的化合物；

源自这些多异氰酸酯的脲基甲酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷等在分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族多异氰酸酯及其脲基甲酸酯化合物；这些多异氰酸酯的异氰脲酸酯体；源自这些多异氰酸酯的脲基甲酸酯体；源自这些多异氰酸酯的缩二脲体；三羟甲基丙烷改性的加成物；

作为上述各种多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物的多异氰酸酯等。

在作为上述各种多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物的多异氰酸酯中，多元醇可使用选自以下的聚合物多元醇：作为上述多元醇组合物(A)的原料的多元醇、上述聚酯多元醇(A1)、上述聚酯多元醇(A1-2)、不使用聚对苯二甲酸乙二酯作为原料的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、聚醚(聚氨酯)多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基烷烃、蓖麻油或它们的混合物。其中，从粘接强度、耐热性及耐内容物性的方面来看，优选使用上述各种多异氰酸酯与上述聚酯多元醇(A1)的反应产物的多异氰酸酯。

上述多异氰酸酯化合物与上述多元醇的反应比例，从粘接剂涂膜的凝聚力与柔软性的平衡的方面来看，异氰酸酯基与羟基的当量比[异氰酸酯基/羟基]在1.0～5.0的范围是优选的。

上述多异氰酸酯化合物从粘接强度、耐热性及耐内容物性的方面来看，平均分子量在100～1000的范围是优选的。

(溶剂)

本发明中使用的反应性粘接剂是通过异氰酸酯基与羟基的化学反应而固化的粘接剂，能作为溶剂型或无溶剂型的粘接剂使用。需要说明的是，本发明中所说的无溶剂型的粘接剂的“溶剂”是指能将本发明中使用的多异氰酸酯化合物、多元醇化合物溶解的高溶解性的有机溶剂，“无溶剂”是指不含这些高溶解性的有机溶剂。高溶解性的有机溶剂具体来说可举出：甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。其中，甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯已知为溶解性特别高的有机溶剂。

另一方面，本发明的粘接剂在有低粘度等要求的情况下，也能依照所期望的粘度适当地以上述高溶解性的有机溶剂稀释而使用。在此情况下，可以稀释多异氰酸酯组合物(B)或多元醇组合物(A)中的任一者，也可以稀释两者。作为用于这种情况的有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。在这些中，从溶解性的方面来看优选醋酸乙酯、甲乙酮(MEK)，特别优选醋酸乙酯。有机溶剂的使用量根据所需要的粘度而不同，但多以大致20～50质量％的范围使用。

在本发明所使用的反应性粘接剂中，上述多异氰酸酯组合物(B)与上述多元醇组合物(A)的配合比例从粘接强度与在热封时的耐热性优异的方面来看，上述多异氰酸酯组合物(B)所含有的上述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与上述多元醇组合物(A)所含有的上述多元醇化合物中的羟基的当量比〔异氰酸酯基/羟基〕在0.6～5.0的范围是优选的，从这些性能变得显著的方面来看，在1.0～3.5的范围是特别优选的。

(脂肪族环状酰胺化合物)

如详细说明过的，本发明的反应性粘接剂以上述多元醇组合物(A)与上述多异氰酸酯组合物(B)作为必要成分，通过进一步使脂肪族环状酰胺化合物与上述多元醇组合物(A)和上述多异氰酸酯组合物(B)中的任一者的成分混合，或将脂肪族环状酰胺化合物作为第3成分在涂布时配合，从而能有效抑制层压包装体中以芳香族胺为代表的有害的低分子化学物质溶出至内容物。

这里使用的脂肪族环状酰胺化合物可举出例如：δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺等。在这些中，从减少低分子化学物质的溶出量的效果优异的方面来看，优选为ε-己内酰胺。另外，关于其配合量，相对于每100质量份的多元醇成分A，优选以0.1～5质量份的范围来混合脂肪族环状酰胺化合物。

(催化剂)

本发明中通过使用催化剂，能有效抑制层压包装体中的以芳香族胺为代表的有害的低分子化学物质溶出至内容物。

本发明中使用的催化剂只要是用于促进氨基甲酸酯化反应的催化剂则无特别限制，可使用例如：金属系催化剂、胺系催化剂、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、脂肪族环状酰胺化合物、钛螯合物等催化剂。

作为金属系催化剂，可举出金属络合物系、无机金属系、有机金属系，作为金属络合物系，具体可举出选自Fe(铁)、Mn(锰)、Cu(铜)、Zr(锆)、Th(钍)、Ti(钛)、Al(铝)、Sn(锡)、Zn(锌)、Bi(铋)及Co(钴)中的金属的乙酰丙酮盐，可举出例如：乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锆等；其中，从毒性与催化剂活性的方面来看，优选乙酰丙酮铁(Fe(acac)

作为无机金属系催化剂，可举出选自Fe、Mn、Cu、Zr、Th、Ti、Al、Sn、Zn、Bi及Co等中的催化剂。

作为有机金属系催化剂，可举出：二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、氧化二丁锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二氯化二丁锡、二月桂酸二辛锡、辛酸镍、环烷酸镍、辛酸钴、环烷酸钴、辛酸铋、环烷酸铋、新癸酸铋等。这些中，作为优选的化合物，为有机锡催化剂，更优选为二辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡。

叔胺催化剂只要是具有上述结构的化合物即可，没有特别限定，可举出例如：三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺、奎宁环、2-甲基奎宁环等。其中，从催化剂活性优异且工业上能够取得来看，优选为三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺。

作为其它叔胺催化剂，可举出：N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基亚丙基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、N，N-二甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N，N-二甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、双(二甲氨基丙基)胺、双(二甲氨基丙基)异丙醇胺、3-奎宁环醇、N，N，N’，N’-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二甲氨基丙基)六氢-均三嗪、1，8-偶氮双环[5.4.0]十一碳烯-7、N-甲基-N’-(2-二甲氨基乙基)哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-异丙基-2-甲基咪唑、1-二甲氨基丙基咪唑、N，N-二甲基己醇胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)咪唑、1-(2-羟丙基)咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑等。

脂肪族环状酰胺化合物可举出例如：δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺等。其中，ε-己内酰胺对于固化促进更有效。

钛螯合物是通过照射紫外线从而提高催化剂活性的化合物，将脂肪族或芳香族二酮作为配体的钛螯合物从固化促进效果优异的方面来看是优选的。另外，本发明中，除了芳香族或脂肪族二酮以外还具有碳原子数2～10的醇作为配体的钛螯合物从使本发明的效果变得更显著的方面来看是优选的。

本发明中，可将上述催化剂单独使用，也可将其并用。

上述催化剂的质量比在将多异氰酸酯组合物(B)与多元醇组合物(A)的混合液设为100份时，优选在0.001～80份的范围，更优选在0.01～70份的范围。

本发明的反应性粘接剂根据需要也可并用颜料。做为能在此情况下使用的颜料，没有特别限定，可举出例如：涂料原料便览1970年度版(日本涂料工业会编)中所记载的体质颜料、白颜料、黑颜料、灰色颜料、红色颜料、茶色颜料、绿色颜料、蓝颜料、金属粉颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料、无机颜料、以及塑料颜料等。作为这些着色剂的具体例，已公开各种着色剂，作为有机颜料可举出例如：联苯胺黄、耐晒黄(Hansa Yellow)、色淀红4R等各种不溶性偶氮颜料；色淀红C、胭脂红6B、枣红10等溶性偶氮颜料；酞菁蓝、酞菁绿等各种(铜)酞菁系颜料；罗丹明色淀、甲基紫色淀等各种氯化染色沉淀色淀；喹啉色淀、坚牢天蓝等各种媒染染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛系颜料、紫环酮系颜料等各种还原染料系颜料；鲜贵色红(Cinquasia Red)B等各种喹吖啶酮系颜料；二噁嗪紫等各种二噁嗪系颜料；固美透等各种缩合偶氮颜料；苯胺黑等。

作为无机颜料，可举出例如：铬黄、铬酸锌、钼橙等之类的各种铬酸盐；普鲁士蓝等各种亚铁氰化物；氧化钛、锌白、玛皮珂(Mapico)黄、氧化铁、铁丹、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的小片状颜料、云母小片颜料；被覆了金属氧化物形态的云母小片颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料、珠光颜料；石墨、碳黑等。

作为体质颜料可举出例如：沉降性硫酸钡、白垩、沉降碳酸钙、碳酸氢钙、寒水石、氧化铝白、二氧化硅、含水微粉二氧化硅(白炭)、超微粉无水二氧化硅(Aerosil)、石英砂(硅砂)、滑石、沉降性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。

此外，作为塑料颜料可举出例如：DIC(株)制“GRANDOLL PP-1000”、“PP-2000S”等。

作为本发明中使用的颜料，由于耐久性、耐候性、设计性优异，所以作为白色颜料的氧化钛、氧化锌等无机氧化物、作为黑色颜料的碳黑是更优选的。

本发明中使用的颜料的质量比例相对于合计100质量份的异氰酸酯成分B与多元醇成分A设为1～400质量份，其中，由于粘接性、抗结块性等优异而更优选设为10～300质量份。

(粘接促进剂)

另外，在本发明所使用的反应性粘接剂中也可并用粘接促进剂。粘接促进剂可举出：硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂(titanate coupling agent)、铝系等偶联剂、环氧树脂。

作为硅烷偶联剂可举出例如：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等的氨基硅烷；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

作为钛酸酯系偶联剂可举出例如：四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚体、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四硬脂氧基钛等。

另外，作为铝系偶联剂可举出例如：乙酰烷氧基二异丙醇铝等。

作为环氧树脂可举出：一般市售的环氧-双酚型(epi-bis type)、酚醛清漆型、β-甲基表氯醇型、环状环氧烷型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油型、间苯二酚型等各种环氧树脂；三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙烯酸类缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚等化合物等。

(其它添加剂)

在本发明所使用的反应性粘接剂中，若有需要，也可包含上述以外的其它添加剂。作为添加剂可使用例如：流平剂、胶体状二氧化硅与氧化铝溶胶等的无机微粒、聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒、消泡剂、抗垂流剂、润湿分散剂、粘性调节剂、紫外线吸收剂、金属非活性化剂、过氧化物分解剂、阻燃剂、增强剂、增塑剂、润滑剂、防锈剂、荧光增白剂、无机系热射线吸收剂、防焰剂、抗静电剂、脱水剂、公知惯用的热塑性弹性体、增粘剂、磷酸化合物、三聚氰胺树脂或反应性弹性体。这些添加剂的含量可以在不损害本发明所使用的反应性粘接剂的功能的范围内适当调节使用。

这些粘接促进剂、添加剂可与多异氰酸酯组合物(B)或多元醇组合物(A)中的任一者的成分混合，或作为第3成分在涂布时配合使用。通常而言，先制备在多元醇组合物(A)中预先配合除多异氰酸酯组合物(B)以外的成分的预混物，在即将施工前将该预混物与多异氰酸酯组合物(B)混合而制备。

(层叠体)

本发明的层叠体是例如将多张膜或纸用本发明的粘接剂以干式层压法或无溶剂层压法贴合而得到的。

所使用的膜没有特别限制，能适当选择相应于用途的膜。例如，作为食品包装用，可举出：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：未拉伸聚丙烯膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。

膜可以施加过拉伸处理。作为拉伸处理方法，一般在通过挤出成膜法等将树脂熔融挤出成片状后，进行同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。逐次双轴拉伸的情况下，一般先进行纵向拉伸处理，接下来进行横向拉伸。具体来说，多使用将利用辊间的速度差的纵向拉伸与使用拉幅机的横向拉伸进行组合的方法。

或者，也可并用：层叠有铝等金属、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜；包含聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等气体阻隔层的阻隔性膜。通过使用这种膜，可成为对水蒸气、氧气、醇、惰性气体、挥发性有机物(香气)等具备阻隔性的层叠体。

为了在膜表面形成没有膜破裂、塌凹等缺陷的粘接层，也可根据需要施予火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。

或者，本发明的层叠体也能通过将本发明的粘接剂作为助粘剂(锚定剂(anchorcoat agent))以层压机涂布在膜上，进行固化反应后，将经挤出机熔融的聚合物材料进行层压而得(挤出层压加工法)。作为膜，可使用与上述的干式层压法、无溶剂层压法中所使用的膜相同的膜。作为熔融的聚合物材料，优选为低密度聚乙烯树脂、直链状低密度聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃系树脂。

作为更具体的层叠体的构成，可举出以下这些，但不限定于此：

(1)基材膜1/粘接层1/密封膜

(2)基材膜1/粘接层1/金属蒸镀未拉伸膜

(3)基材膜1/粘接层1/金属蒸镀拉伸膜

(4)透明蒸镀拉伸膜/粘接层1/密封膜

(5)基材膜1/粘接层1/基材膜2/粘接层2/密封膜

(6)基材膜1/粘接层1/金属蒸镀拉伸膜/粘接层2/密封膜

(7)基材膜1/粘接层1/透明蒸镀拉伸膜/粘接层2/密封膜

(8)基材膜1/粘接层1/金属层/粘接层2/密封膜

(9)基材膜1/粘接层1/基材膜2/粘接层2/金属层/粘接层3/密封膜

(10)基材膜1/粘接层1/金属层/粘接层2/基材膜2/粘接层3/密封膜。

作为构成(1)中使用的基材膜1可举出OPP膜、PET膜、尼龙膜等。另外，也可使用为了气体阻隔性或设置后述的印刷层时的墨液接受性的提升等目的而被施以涂布者来作为基材膜1。作为被施以涂布的基材膜1的市售品，可举出K-OPP膜、K-PET膜等。粘接层1为本发明的粘接剂的固化涂膜。作为密封膜，可举出CPP膜、LLDPE膜等。也可在基材膜1的粘接层1侧的面(在使用被施以涂布者来作为基材膜1的情况，为涂布层的粘接层1侧的面)上设置印刷层。印刷层通过凹版印刷墨液、柔版印刷墨液、胶版印刷墨液、孔版墨液、喷墨印刷墨液等各种印刷墨液，用以往用于对聚合物膜印刷的一般印刷方法形成。

作为用于构成(2)、(3)中的基材膜1可举出OPP膜、PET膜等。粘接层1是本发明的粘接剂的固化涂膜。作为金属蒸镀未拉伸膜可以使用对CPP膜施予铝等金属蒸镀的VM-CPP膜，作为金属蒸镀拉伸膜可以使用对OPP膜施予铝等金属蒸镀的VM-OPP膜。也可与构成(1)相同，在基材膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。

作为用于构成(4)中的透明蒸镀拉伸膜，可举出对OPP膜、PET膜、尼龙膜等施予二氧化硅、氧化铝蒸镀的膜。为了二氧化硅或氧化铝的无机蒸镀层的保护等目的，也可使用蒸镀层上被施以涂布的膜。粘接层1是本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同者。也可在透明蒸镀拉伸膜的粘接层1侧的面(在使用无机蒸镀层上被施以涂布者的情况，为涂布层的粘接层1侧的面)上设置印刷层。印刷层的形成方法与构成(1)相同。

作为用于构成(5)中的基材膜1可举出PET膜等。作为基材膜2可举出尼龙膜等。粘接层1、粘接层2中的至少一者是本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同者。也可与构成(1)相同，在基材膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。

作为构成(6)的基材膜1可举出与构成(2)、(3)相同者。作为金属蒸镀拉伸膜，可举出对OPP膜或PET膜施予铝等金属蒸镀的VM-OPP膜、VM-PET膜。粘接层1、粘接层2中的至少一者是本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同者。也可与构成(1)相同，在基材膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。

作为构成(7)的基材膜1可举出PET膜等。作为透明蒸镀拉伸膜可举出与构成(4)相同者。粘接层1、2中的至少一者是本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同者。也可与构成(1)相同，在基材膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。

作为构成(8)的基材膜1可举出PET膜等。作为金属层可举出铝箔等。粘接层1、2中的至少一者是本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同者。也可与构成(1)相同，在基材膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。

作为构成(9)、(10)的基材膜1，可举出PET膜等。作为基材膜2可举出尼龙膜等。作为金属层可举出铝箔等。粘接层1、2、3中的至少一层是本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同者。也可与构成(1)相同，在基材膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。

本发明的层叠体在包含金属蒸镀膜、透明蒸镀膜、金属层中的至少一者的情况，与金属蒸镀层、透明蒸镀层、金属层相接的粘接层优选为本发明的粘接剂的固化涂膜。

在本发明的粘接剂为溶剂型的情况，使用凹版辊等的辊将本发明的粘接剂涂布于成为基材的膜材料，通过烘箱等中的加热使有机溶剂挥发后，贴合另一个基材而得到本发明的层叠体。层压后优选进行老化处理。老化温度优选为室温～80℃，老化时间优选为12～240小时。

在本发明的粘接剂为无溶剂型的情况，使用凹版辊等的辊将预先加热至40℃～100℃左右的本发明的粘接剂涂布于成为基材的膜材料后，直接贴合另一个基材而得到本发明的层叠体。层压后优选进行老化处理。老化温度优选为室温～70℃，老化时间优选为6～240小时。

在将本发明的粘接剂作为助粘剂使用的情况，使用凹版辊等的辊将本发明的助粘剂涂布于成为基材的膜材料，通过在烘箱等中的加热使有机溶剂挥发后，通过以挤出机层压经熔融的聚合物材料而得到本发明的层叠体。

适当调节粘接剂的涂布量。在溶剂型粘接剂的情况下，举例来说，调节成固体成分量成为1g/m

在将本发明的粘接剂作为助粘剂使用的情况，涂布量举例来说为0.03g/m

本发明的层叠体除了上述构成(1)～(10)以外，也可进一步包含其它膜、基材。作为其它基材，除了上述拉伸膜、未拉伸膜、透明蒸镀膜以外，也可使用后述的纸、木材、皮革等的多孔质基材。在贴合其它基材时所使用的粘接剂可以是本发明的粘接剂，也可以不是本发明的粘接剂。

作为纸没有特别限定，可使用公知的纸基材。具体来说，使用木材纸浆等的制纸用天然纤维以公知的抄纸机制造，其抄纸条件没有特别规定。作为制纸用天然纤维，可举出针叶树纸浆、阔叶树纸浆等木材纸浆、马尼拉麻纸浆、剑麻纸浆、亚麻纸浆等非木材纸浆、及对这些纸浆施以化学改性的纸浆等。作为纸浆的种类，可使用利用硫酸盐蒸解法、酸性/中性/碱性亚硫酸盐蒸解法、苏打盐蒸解法等产生的化学纸浆、机械木浆、化学磨木浆、热磨机械浆等。

另外，也可使用市售的各种优质纸、涂布纸、背纸、浸渍纸、厚纸、板纸等。另外，在纸层的外表面或内面侧上也可根据需要设置印刷层。

“其它层”也可包含公知的添加剂、稳定剂，例如抗静电剂、易粘涂布剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂等。另外，“其它层”为了提升在与其它材料层叠的情况下的密合性，也可对膜表面进行电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、化学药品处理、溶剂处理等作为前处理。

本发明的层叠体能适宜地用于各种用途，例如：食品、医药品、生活用品的包装材料、覆盖材料、纸吸管、纸巾、纸勺、纸盘、纸杯等纸制餐具、阻隔墙材料、屋顶材料、太阳能电池面板材料、电池用包装材料、窗户材料、户外地板材料、照明保护材料、汽车构件、广告牌、海报等户外产业用途；用于注射成形同时装饰方法等中的装饰用片；洗衣用液体洗剂、厨房用液体洗剂、沐浴用液体洗剂、沐浴用液体肥皂、液体洗发剂、液体护发素等的包装材料等。

＜包装材料＞

本发明的层叠体能用作用于保护食品、医药品等的多层包装材料。在作为多层包装材料使用的情况中，能依据内容物、使用环境、使用形态改变其层构成。另外，也可对本发明的包装体适当设置易开封处理与再封性手段。

本发明的包装材料是使用本发明的层叠体，将层叠体的密封膜的面相向而重叠后，将其周边端部热封制成袋状而得到的。作为制袋方法，可举出将本发明的层叠体折叠或重叠而使其内层的面(密封膜的面)相向，将其周边端部以例如侧边封型、二边封型、三边封型、四边封型、信封式贴合封型、合掌式贴合封型、百褶封型、平底封型、角底封型、裆(gusset)型、其它热封型等的形态进行热封的方法。本发明的包装材料可依照内容物、使用环境、使用形态采取各种形态。也可以为自立性包装材料(自立袋)等。作为热封的方法，可通过棒封、旋转辊封、带封、瞬热封、高频封、超声波封等公知的方式进行。

对于本发明的包装材料，在从其开口部填充内容物后，将开口部热封，从而制造使用了本发明的包装材料的产品。作为填充的内容物，例如作为食品可举出：米果、豆果子、坚果类、饼干、威化饼、棉花糖、派、半熟蛋糕、糖果、小食等点心类；面包、即食面、方便面、干面、意大利面、无菌包装米饭、日式烩饭、粥、包装年糕、麦片等主食类；渍物、煮豆、纳豆、味噌、冻豆腐、豆腐、香菇、蒟蒻、山菜加工品、果酱类、花生酱、色拉类、冷冻蔬菜野菜、马铃薯加工品等农产加工品；火腿类、培根、香肠类、鸡肉加工品、腌牛肉类等畜产加工品；鱼肉火腿/香肠、鱼浆、鱼板、海苔、关东煮、鲣鱼干、盐辛、熏鲑鱼、辣明太子等水产加工品；桃子、橘子、菠萝、苹果、西洋梨、樱桃等果肉类；玉米、芦笋、洋菇、洋葱、胡萝卜、白萝卜、马铃薯等蔬菜类；以汉堡、肉丸、炸海鲜、饺子、可乐饼等为代表的冷冻配菜、冷藏配菜等熟食；奶油、人造奶油、干酪、鲜奶油、速溶奶精、婴幼儿配方奶粉等乳产品；液体调味料、即食咖哩、宠物食品等食品类。

另外，作为非食品，也能用作香烟、一次性怀炉、输液袋等医药用品、洗衣用液体洗剂、厨房用液体洗剂、沐浴用液体洗剂、沐浴用液体肥皂、液体洗发剂、液体护发素、化妆水、乳液等化妆品、真空隔热材料、电池等各式各样的包装材料。

实施例

以下通过实施例更详细说明本发明的内容及效果，但本发明并非限定于以下范例。另外，范例中“份”表示“重量份”。

合成例1～11、合成例H1～H4多元醇组合物(A)的制造方法

(合成例1)

聚酯多元醇(a1-1)的合成方法

在配备有搅拌叶片、温度传感器、氮气导入管及精馏塔的玻璃制2升的四口烧瓶中投入18.6g的乙二醇、24.3g的二乙二醇、83.3g的新戊二醇、105.3g的1，6-己二醇、124.0g的己二酸、126.4g的间苯二甲酸、63.2g的对苯二甲酸、96.5g的二聚体酸、73.1g的含有100ppm的金属元素的PET颗粒B、及0.2g的作为聚合催化剂的二丁基氧化锡。在常压氮气气流下缓慢升温，一边进行脱水反应一边升温至260℃，在260℃反应2小时后，当确认内容物变得透明，且确认精馏塔的塔顶温度变成80℃以下时，将精馏塔拆下替换为玻璃制冷凝管，从氮气导入管连接至真空泵管路，在50Torr的减压下进行5小时缩合反应。当到达预定的酸值与粘度时，降温至130℃，用滴液漏斗投入醋酸乙酯进行稀释，得到聚酯多元醇(a1-1)。将投入原料时的PET颗粒的重量百分率及聚酯多元醇(a1-1)的以固体成分换算的酸值、以固体成分换算的羟值、聚酯多元醇(a1-1)中的源自PET颗粒的金属元素的含量(ppm)示于表1。

(合成例2)～(合成例8)、(合成例H1～H3)

除了使用表中所示的原料以外，与(合成例1)同样地合成，得到聚酯多元醇(a1-2)～(a1-8)、(a1-H1)～(a1-H3)。将投入原料时的PET颗粒的重量百分率及聚酯多元醇(a1-2)～(a1-8)、(a1-H1)～(a1-H3)的以固体成分换算的酸值、以固体成分换算的羟值、聚酯多元醇(a1-2)～(a1-8)、(a1-H1)～(a1-H3)中的源自PET颗粒的金属元素的含量(ppm)分别示于表1～表3。

(合成例9)

聚酯聚氨酯多元醇(a2-1)的合成方法

在配备有搅拌叶片、温度传感器、氮气导入管及玻璃制冷凝管的玻璃制2升的四口烧瓶中投入300.0g的聚酯多元醇(a1-2)及0.1g的作为聚合催化剂的二月桂酸二丁基锡。在常压氮气气流下一边升温至60℃一边投入8.1g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.7g的甲苯二异氰酸酯，升温至80℃，在80℃进行5小时的氨基甲酸酯化反应。确认到达预定的粘度且残留的异氰酸酯成分在0.05％以下后，降温至50℃，以醋酸乙酯适当调节固体成分，得到聚酯氨基甲酸酯多元醇(a2-1)。将所得到的聚酯聚氨酯多元醇(a2-1)的以固体成分换算的酸值、以固体成分换算的羟值、聚酯聚氨酯多元醇(a2-1)中的源自PET颗粒的金属元素的含量(ppm)示于表1～表3。

(合成例10)、(合成例11)、(合成例H4)

除了使用表中所示的原料以外，与(合成例9)同样地合成，得到聚酯聚氨酯多元醇(a2-2)、(a2-3)、(a2-H1)。将所得到的聚酯聚氨酯多元醇(a2-2)、(a2-3)、(a2-H1)的以固体成分换算的酸值、以固体成分换算的羟值、聚酯聚氨酯多元醇(a2-2)、(a2-3)、(a2-H1)中的源自PET颗粒的金属元素的含量(ppm)示于表1～表3。

表1～3中，投入量的单位为g。空白栏是未配合。

[表1]

[表2]

表1、2中的用语表示如下。

PET颗粒A：(金属元素的含量200ppm)

PET颗粒B：(金属元素的含量100ppm)

PET颗粒C：(金属元素的含量50ppm)

[表3]

(实施例及比较例)

实施例及比较例用的反应性粘接剂是按照表4、5中所示的多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的比例配合制成。需要说明的是，多异氰酸酯组合物(B)使用将甲苯二异氰酸酯加成至三羟甲基丙烷的3官能的多异氰酸酯(DIC公司制DICDRY KW-75、固体成分75％)、及六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体(DIC Graphics公司制，固体成分90％)。评价依据以下所示基准实施。结果分别示于表4、5。空白栏表示未配合或未评价。

(评价)

(多元醇组合物(A)的保存稳定性)

对于实施例及比较例所得到的多元醇组合物(A)，以醋酸乙酯稀释而使固体成分为60％，收集至玻璃瓶中并密封后，在50℃的干燥机中保管2周。以加德纳粘度计测定保管前后的树脂粘度，换算为mpas单位后，评价增稠率。

评价◎：增稠率小于20％。

评价○：增稠率为20％以上～小于40％。

评价×：增稠率为40％以上。

(耐甑馏性试验用层叠体的制作方法包含铝箔的构成)

依据表中的配方配合粘接剂后，将其涂布在膜厚12μm的PET膜上，使粘接剂涂布量以固体成分计成为3.5g/m

(耐沸煮性试验用层叠体的制作方法)

依据表中的配方配合粘接剂后，将粘接剂涂布在膜厚12μm的PET膜上、膜厚15μm的尼龙(Ny)膜上、或膜厚15μm的透明蒸镀膜的蒸镀层上，使涂布量以固体成分计成为3.0g/m

(耐甑馏性试验用层叠体的制作方法)

依据表中0配方配合粘接剂后，将粘接剂涂布在膜厚12μm的PET膜上、膜厚15μm的尼龙(Ny)膜上、或膜厚15μm的透明蒸镀膜的蒸镀层上，使涂布量以固体成分计成为3.0g/m

(层压强度的测定方法)

切下15mm宽的层叠体，使用拉伸试验机，以剥离速度300mm/min测定粘接强度(T型剥离)。(单位：N/15mm)

(沸煮处理后的层压强度及外观)

切下120mm×220mm的耐沸煮性试验用的层叠体，将其折叠使LLDPE成为内侧，以1atm、180℃、1秒钟的条件热封而制作袋。作为内容物加入1/1/1酱汁(肉酱∶植物油∶食醋＝1∶1∶1)。

以98℃-60分钟对经填充的袋实施煮沸处理，去除内容物，测定PET/LLDPE间、Ny/LLDPE间及透明蒸镀PET/LLDPE间的基于T型剥离的强度。另外，观察取出后各个袋的外观，根据有没有产生分层(delamination)进行以下评价。

评价○：无分层

评价△：分层部位为5个以下

评价×：分层部位为6个以上

(甑馏处理后的层压强度及外观)

切下120mm×220mm的耐甑馏性试验用的层叠体，将其折叠使耐热CPP成为内侧，以1atm、180℃、1秒钟的条件热封而制作袋。作为内容物加入1/1/1酱汁(肉酱∶植物油∶食醋＝1∶1∶1)。

以125℃-30分钟(蒸气式)对经填充的袋实施甑馏处理，去除内容物，测定PET/CPP间、Ny/CPP、透明蒸镀PET/CPP间及铝箔/CPP间的基于T型剥离的强度。另外，观察取出后各个袋的外观，由有没有产生分层来进行以下评价。

评价○：无分层

评价△：分层部位为5个以下

评价×：分层部位为6个以上

[表4]

[表5]

[表6]

表4-6中，缩写表示如下。

(A)：聚酯多元醇(A)

(B)：多异氰酸酯组合物(B)

KW-75：将甲苯二异氰酸酯加成至三羟甲基丙烷的3官能的多异氰酸酯固体成分75％

KR-90：六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲

层压强度：层压强度

PET：聚对苯二甲酸乙二酯

LLDPE：直链低密度聚乙烯的层叠膜

Ny：尼龙

PET-AL：聚对苯二甲酸乙二酯与铝的层叠膜

CPP：未拉伸聚丙烯膜

/：表示为粘接剂层

其结果是，(实施例1)～(实施例11)所使用的多元醇组合物(A)经时的增稠少，且作为粘接剂使用时也可得到充分的粘接强度。另一方面，(比较例1)～(比较例4)所使用的多元醇组合物随着时间经过而发生了增稠。