一种过保质期MDI的回收处理方法及由其制备碳化二亚胺改性异氰酸酯的方法和产品

技术领域

本发明属于异氰酸酯技术领域，提供一种过保质期MDI的回收处理方法及由其制备碳化二亚胺改性异氰酸酯的方法和产品。

技术背景

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是制备聚氨酯材料的重要原料，由于异氰酸酯基团的反应活性较高，有强烈的自聚倾向，室温下易自聚成环即生成二聚体，导致有效成分下降，活性降低，二聚体析出后产品浊度上升将明显影响聚氨酯制品的质量，而下游应用中较多领域对异氰酸酯的二聚体含量要求严格，因此可能会影响下游应用。

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)有3种异构体，即2，2'-MDI、2，4'-MDI和4，4'-MDI，98％以上的4,4’-MDI为MDI-100，即纯MDI；MDI-50由质量分数各占50％的2，4'-MDI和4，4'-MDI组成。三种异构体的活性存在差异，相同温度存储过程中二聚体增长速度也不尽相同，MDI-50在室温下为液体，由于其低活性且二聚体的溶解度高，其保质期通常为15-30℃存储6个月；而MDI-100的结晶温度为38.6℃，室温下为固体，为保证液体状态，MDI-100通常存储在40-45℃，由于其较高的活性且二聚体溶解度较低，目前行业内MDI-100于45℃存储保质期均在两周左右，仅陶氏MDI-100的液体料存储周期达45天。

目前现有控制MDI系列产品二聚体的生成方法,主要包括控制储存过程的温度以及精馏结晶工艺的方式，但是操作复杂且针对液体4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的存储周期，未出现明显的延长保质期的方法。当MDI过保质期，二聚体析出后，过保质期MDI的用途主要用于回掺PM或供给低端铺路填充材料领域，利用价值大大降低。

因此，急需一种过保质期MDI再利用的方法开发，以确保MDI长期利用价值。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明目的之一在于提供一种过保质期MDI的回收处理方法，通过利用高温条件下加入氮膦化合物以分解MDI中过饱和二聚体。

本发明目的还在于提供一种由其制备碳化二亚胺改性异氰酸酯的方法和产品，利用上述分解二聚体后的MDI制备碳化二亚胺改性异氰酸酯，实现过保质期MDI的再利用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先提供一种过保质期MDI的回收处理方法，步骤包括将过保质期MDI加热至180-220℃，优选200-205℃，然后加入含氮和/或磷化合物混合均匀，保温反应2-5h，优选2-3h至二聚体含量降低至2000ppm以下，得到回收MDI。

本发明中，所述过保质期MDI包含有析出的MDI二聚体，即在液态产品存储温度下，其二聚体已饱和析出；

所述过保质期MDI中，二聚体含量为2500ppm以上，优选2500-20000ppm，更优选5000-18000ppm，进一步优选10000-15000ppm。

本发明中，所述过保质期MDI，对其中所述的MDI种类没有具体要求，可以为MDI-50或者MDI-100，优选MDI-100；

优选地，所述MDI其百分含量组成为：4,4’-MDI 96-100wt％、2,2’-MDI 0-1wt％和2,4’-MDI 0.1-4wt％。

本发明中，所述含氮和/或磷化合物，优选含氮杂环和/或膦化合物例如吲哚嗪、4,4-偶氮吡啶、喹啉、异喹啉、吲哚、2H-吡咯并[3,2-c]吡啶、二苯基-2-吡啶膦、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、三(2-甲氧基苯基)膦、四苯基亚胺膦、甲基联苯膦、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、异丙基联苯膦、三辛基膦等中的至少一种，优选选自喹啉、异喹啉、二苯基-2-吡啶膦、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、四苯基亚胺膦中的至少一种，更优选为二苯基-2-吡啶膦；

优选地，所述含氮和/或磷化合物的用量为过保质期MDI质量的1-100ppm，优选2-50ppm，更优选5-20ppm。

本发明中，所述反应在惰性气体环境中进行，优选氮气环境。

本发明还提供了一种采用过保质期MDI制备碳化二亚胺改性异氰酸酯的方法，该方法是以上述回收MDI为原料(即过保质期MDI通过上述回收处理方法得到的回收MDI)，在磷杂环类催化剂作用下进行碳化二亚胺反应，制得碳化二亚胺改性异氰酸酯。

本发明方法中，所述磷杂环类催化剂为环戊烯膦类，优选氧化环戊烯膦；

优选地，所述氧化环戊烯膦选自1-甲基-3甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧、1-甲基-1-氧磷杂环戊烯、3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷中的至少一种；

优选地，所述磷杂环类催化剂的用量为回收MDI重量的0.5-50ppm，优选为1-30ppm，更优选为2-10ppm。

本发明方法中，所述碳化二亚胺反应，温度为150-220℃，优选180-210℃，更优选200-205℃；时间为0.5-2.5h，优选1-2h，更优选1-1.5h；

优选地，所述碳化二亚胺反应完成后，还包括降温熟化过程，优选降温至60-70℃恒温熟化4-5h；

所述碳化二亚胺反应在惰性气体环境中进行，优选氮气环境。

本发明方法中，所述碳化二亚胺反应完成后，在降温熟化结束后还优选加入终止剂结束反应，所述终止剂为酸性终止剂，优选选自三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丙酯、三氟甲磺酸苯酯、己二酰氯、苯甲酰氯中的至少一种；

优选地，所述终止剂的用量为回收MDI质量的10-100ppm；

优选地，所述终止剂加入后搅拌1-2h，然后降温至45-50℃即得产品。

根据本发明中所述方法，过保质期的MDI可回收处理并再次利用，应用于生产二聚体含量合格的碳化二亚胺改性异氰酸酯，通过本发明方法制备的碳化二亚胺改性异氰酸酯产品，可长期稳定储存，存贮期可达6个月以上。

本发明制备的所述碳化二亚胺改性异氰酸酯还具有色数低的优点，色数可由过保质期MDI的40-110APHA降低至10-30APHA，优选降低至10-20APHA。

本发明所述碳化二亚胺改性异氰酸酯，其中异氰酸酯基团的含量为24-32wt％，优选为26-31wt％；二聚体含量为6000ppm以下，优选3000ppm以下。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：

本发明将氮膦化合物加入到过保质期MDI中对其进行回收处理，通过高温条件下催化分解其中的MDI二聚体四元环，降低异氰酸酯中饱和二聚体含量。本发明还进一步对其进行碳化二亚胺化反应得到改性异氰酸酯产品，达到过保质期MDI回收再利用的目的；

本发明在碳化二亚胺改性反应时，通过氮膦化合物与环戊烯膦催化剂协同作用，还能够降低碳化二亚胺改性异氰酸酯过程中显色物质的生成，制得色数低且稳定的碳化二亚胺改性异氰酸酯。

具体实施方式

下面结合实例进一步说明本方法的具体实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

本发明各实施例和对比例中，主要原材料来源如下，其它原料及试剂若无特殊说明，均通过普通市售途径购买获得：

过保质期MDI：万华化学MDI-100在80℃高温存储48h以上后得到；

4,4-偶氮吡啶：盖德化工，98％；

异喹啉：阿拉丁，97％；

四苯基亚胺膦：盖德化工，99％；

1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦：盖德化工，97％；

二苯基-2-吡啶膦：阿拉丁，97％；

3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯：麦克林，99.5％；

1-甲基-1-氧磷杂环戊烯：北京沃凯生物科技有限公司，99％；

2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷：洪湖一泰科技有限公司，99％；

三乙烯二胺：阿拉丁，98％；

三苯基膦：阿拉丁，95％；

磷酸三乙酯：阿拉丁，99.5％；

三氟甲磺酸酐：盖德化工，98％。

本发明实施例中主要性能通过以下方法测试：

二聚体含量：测试仪器近红外；

产品色度/HAZEN：测试仪器BYK LCSⅢ。

实施例1

1)回收处理过保质期MDI：

将1000g过保质期的二聚体含量10000ppm的二苯基甲烷二异氰酸酯在N

2)碳化二亚胺改性：

向上述回收MDI中添加30ppm的3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯，均匀混合后快速加热至200℃，反应60min然后降温至70℃，恒温熟化4h，再加入30ppm三氟甲磺酸酐，搅拌1h，降温至45℃后得到碳化二亚胺改性异氰酸酯产品，性能测试结果如表1所示。

实施例2

1)回收处理过保质期MDI：

将1000g过保质期的二聚体含量20000ppm的二苯基甲烷二异氰酸酯在N

2)碳化二亚胺改性：

向上述回收MDI中添加2ppm的1-甲基-1-氧磷杂环戊烯，均匀混合后快速加热至210℃，反应150min然后降温至70℃，恒温熟化4h，再加入10ppm三氟甲磺酸酐，搅拌1h，降温至45℃后得到碳化二亚胺改性异氰酸酯产品，性能测试结果如表1所示。

实施例3

1)回收处理过保质期MDI：

将1000g过保质期的二聚体含量20000ppm的二苯基甲烷二异氰酸酯在N

2)碳化二亚胺改性：

向上述回收MDI中添加10ppm的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷，均匀混合后快速加热至205℃，反应60min然后降温至70℃，恒温熟化4h，再加入30ppm三氟甲磺酸酐，搅拌1h，降温至45℃后得到碳化二亚胺改性异氰酸酯产品，性能测试结果如表1所示。

实施例4

1)回收处理过保质期MDI：

将1000g过保质期的二聚体含量10000ppm的二苯基甲烷二异氰酸酯在N

2)碳化二亚胺改性：

向上述回收MDI中添加30ppm的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷，均匀混合后快速加热至205℃，反应60min然后降温至70℃，恒温熟化4h，再加入30ppm三氟甲磺酸酐，搅拌1h，降温至45℃后得到碳化二亚胺改性异氰酸酯产品，性能测试结果如表1所示。

实施例5：

1)回收处理过保质期MDI：

将1000g过保质期的二聚体含量10000ppm的二苯基甲烷二异氰酸酯在N

2)碳化二亚胺改性：

向上述回收MDI中添加30ppm的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷，均匀混合后快速加热至205℃，反应60min然后降温至70℃，恒温熟化4h，再加入30ppm三氟甲磺酸酐，搅拌1h，降温至45℃后得到碳化二亚胺改性异氰酸酯产品，性能测试结果如表1所示。

对比例1

参照实施例1方法，不同之处仅在于：步骤1)回收处理过保质期MDI时，不加入4,4-偶氮吡啶，其它参数和操作不变，产品性能测试结果如表1所示。

对比例2

参照实施例1方法，不同之处仅在于：步骤1)回收处理过保质期MDI时，将4,4-偶氮吡啶替换为10ppm三乙烯二胺，其它参数和操作不变，产品性能测试结果如表1所示。

对比例3

参照实施例1方法，不同之处仅在于：步骤1)回收处理过保质期MDI时，将4,4-偶氮吡啶替换为10ppm三苯基膦，其它参数和操作不变，产品性能测试结果如表1所示。

对比例4

参照实施例1方法，不同之处仅在于：步骤2)碳化二亚胺改性MDI时，将3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯替换为100ppm磷酸三乙酯，其它参数和操作不变，产品性能测试结果如表1所示。

对比例5

参照实施例1方法，不同之处仅在于：步骤2)碳化二亚胺改性MDI时，不加入终止剂三氟甲磺酸酐，其它参数和操作不变，产品性能测试结果如表1所示。

表1实施例和对比例的性能测试结果

由表1实验结果可以看出，本发明通过高温条件下加入氮膦化合物以分解MDI中过饱和二聚体，达到过保质期MDI再利用的目的，利用分解二聚体后的回收MDI制备碳化二亚胺改性异氰酸酯，有利于改性有机异氰酸酯产品在保证粘度没有明显差异的情况下，产品的色数得到显著降低，达到10-30APHA，并且可长期稳定储存，存放两个月后产品色数无变化，存放六个月后产品色数变化不显著，产品色数与市售产品相比仍较低。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。