一种普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及普鲁士蓝类似物的制备技术领域，尤其是涉及一种普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用。

背景技术

普鲁士蓝及其类似物(PBAs)是钠离子电池的重要正极材料，其结构通式为Na

PBAs的合成通常采用水相共沉淀法和水热法。专利文献CN103474659B公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法及应用，并具体公开了其提供的普鲁士蓝配合物复合材料制备方法至少包括：过渡金属盐、酸与还原剂均匀分散于水中得到反应溶液，将所述溶液在保护气氛下加热一段时间后即得所述普鲁士蓝类配合物材料。但在水溶液中，可溶性金属盐与Na

可见，在目前普鲁士蓝的合成方法中，如何兼顾无水合成、纳米化和低缺陷化还是一个难题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用，解决现有技术中普鲁士蓝的合成方法中无法兼顾无水合成、纳米化和低缺陷化的技术问题。

本发明的第一方面提供一种普鲁士蓝类似物的制备方法，包括以下步骤：

将形成低共熔溶剂的原料混合，加热至目标温度，得到高粘度液态的低共熔溶剂；

将上述高粘度液态的低共熔溶剂与亚铁氰化钠(Na

其中，M为过渡金属Fe、Cu、Ni、Mn及Co中的至少一种，□为低自旋空位缺陷，0

本发明的第二方面提供一种普鲁士蓝类似物，该普鲁士蓝类似物通过本发明第一方面提供的普鲁士蓝类似物的制备方法得到。

本发明的第三方面提供一种普鲁士蓝类似物的应用，该普鲁士蓝类似物应用于作为钠离子电池的正极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明利用无水的低共熔溶剂合成普鲁士蓝类似物，一方面降低产物中的结晶水含量，另一方面利用低共熔溶剂粘度大的特点来降低产物的成核速度，可合成低缺陷和纳米尺寸的颗粒。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的Fe-PBAs的XRD图谱；

图2为本发明实施例1合成的Fe-PBAs的SEM照片；

图3为本发明对比例1合成的Fe-PBAs的SEM照片；

图4为本发明实施例1合成的Fe-PBAs在0.2C倍率下的充放电曲线(1C＝170mA/g)；

图5为本发明实施例1合成的Fe-PBAs在5C倍率下的充放电曲线(1C＝170mA/g)；

图6为本发明对比例1合成的Fe-PBAs在0.2C倍率下的充放电曲线(1C＝170mA/g)；

图7为本发明对比例1合成的Fe-PBAs在5C倍率下的充放电曲线(1C＝170mA/g)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的第一方面提供一种普鲁士蓝类似物的制备方法，包括以下步骤：

S1：将形成低共熔溶剂的原料混合，加热至目标温度，得到高粘度液态的低共熔溶剂；

S2：将上述高粘度液态的低共熔溶剂与亚铁氰化钠(Na

其中，M为过渡金属Fe、Cu、Ni、Mn及Co中的至少一种，□为低自旋空位缺陷，0

发明人发现，在合成普鲁士蓝类似物时，现有技术只考虑到无水合成，但未能对结晶速度进行调控。本发明采用无水的低共熔溶剂作为介质来实现PBAs的合成，充分利用低共熔溶剂的粘度随温度降低变大这一特点，在粘度大时可有效降低结晶速度，从而控制缺陷数量和粒径，不仅可合成高结晶性的纳米PBAs材料，还可有效降低材料中结晶水的含量，增强其储钠动力学性能。

本发明中，低共熔溶剂的熔点为60～85℃，优选为65～80℃。熔点过低或者过高的低共熔试剂较难获得或制备，成本较高，不适用合成普鲁士蓝。

在本发明的一些优选实施方式中，低共熔溶剂为含有有机酸或醇类的低共熔溶剂。本发明通过选用上述低共熔溶剂更有助于增强金属盐的溶解性。

在本发明的一些具体实施方式中，有机酸为柠檬酸，醇为乙二醇。

在本发明的一些更具体实施方式中，低共熔溶剂为柠檬酸+1,3-双羟甲基脲低共熔溶剂或乙二醇+氯化胆碱低共熔溶剂。

在本发明的一些更具体实施方式中，低共熔溶剂为由40wt％柠檬酸和60wt％1,3-双羟甲基脲形成的低共熔溶剂(熔点为65℃)、或由50wt％乙二醇和50wt％氯化胆碱形成的低共熔溶剂(熔点为80℃)。

本发明中，亚铁氰化钠、金属盐与低共熔溶剂的质量比例为(20～100):(0～100):100。

本发明中，金属盐包括金属氯盐或金属硫酸盐。进一步地，金属氯盐包括FeCl

本发明中，目标温度在低共熔溶剂的熔点以上5～35℃，优选为5～20℃。若目标温度过高，合成的普鲁士蓝类似物粒径较大，甚至会因温度过高存在分解的风险；若目标温度过低，溶液粘度过大，导致搅拌困难。

本发明中，上述将高粘度液态的低共熔溶剂与亚铁氰化钠(Na

将高粘度液态的低共熔溶剂与亚铁氰化钠(Na

在本发明的一些优选实施方式中，上述Na

在本发明的一些优选实施方式中，上述普鲁士蓝类似物的尺寸为10～100nm，优选为30～50nm。

本发明的第二方面提供一种普鲁士蓝类似物，该普鲁士蓝类似物通过本发明第一方面提供的普鲁士蓝类似物的制备方法得到。

本发明的第三方面提供一种普鲁士蓝类似物的应用，该普鲁士蓝类似物应用于作为钠离子电池的正极材料。

为避免赘述，本发明以下各实施例和对比例中，普鲁士蓝类似物的测试方法如下：

按照电极材料：导电剂：粘结剂＝7：2：1的比例分别称取普鲁士蓝，科琴黑(KetjenBlack)和超导电炭黑(Super P)(分别占导电剂质量的50％)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，研磨成均匀的浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上，然后在70℃下烘烤24h。最后切割成8mm直径的小圆片，极片载量在1.6～2.4mg/cm

将烘干后的极片置入2032型电池壳中，以钠片作为负极，玻璃纤维作为隔膜，泡沫镍作为支撑片。电解液为1mol/L NaClO

封装好的扣式电池在室温条件下放置8h，采用武汉蓝电公司的CT2001充放电测试仪进行充放电测试，设置充放电电压为2.0-4.2V。在循环性能测试中，以0.2C和5C(1C＝170mAg

实施例1

(1)取6g的无水柠檬酸和9g的1,3-双羟甲基脲混合均匀，80℃油浴加热至液态；

(2)将5g无水亚铁氰化钠(Na

(3)待反应结束后冷却到室温，将所得蓝色固态混合物用去离子水及无水乙醇分别离心洗涤三遍；

(4)在真空干燥箱中100℃下干燥12h，得到Na

请参阅图1，图1为本发明实施例1合成的Fe-PBAs的XRD图谱。通过图1可以看出，本发明实施例1合成的Fe-PBAs为立方相的普鲁士蓝结构，由于合成过程中没有水分子的影响且溶液粘度大，使得普鲁士蓝结晶速率低，能够有效减少缺陷，分子结构更完整，结晶度非常高，结构水含量很低。

请参阅图2，图2为本发明实施例1合成的Fe-PBAs的SEM照片。通过图2可以看出，本发明实施例1合成的Fe-PBAs为纳米尺寸，其一次粒径约为30nm，这说明低共熔溶剂的高粘度可有效降低Fe-PBAs的生长速率，从而降低颗粒尺寸。进一步通过成分分析表明，该Fe-PBAs的钠含量高达1.82(理论值为2)，其低空位缺陷低至5％，结晶水数量仅为0.74。

将本发明实施例1合成的Fe-PBAs粉末作为钠离子电池正极进行电池性能测试，获得图4～5所示的实验数据。请参阅图4～5，图4和5分别为本发明实施例1合成的纳米Fe-PBAs在0.2C和5C倍率下的充放电曲线。从图4～5中可以看出，本发明实施例1合成的纳米Fe-PBAs显示出优异的容量发挥和动力学性能，在0.2C倍率下的首圈放电比容量为159mAh/g，在5C倍率下的首圈放电比容量为150mAh/g，5C容量保持率为94％(1C＝170mA/g)。

实施例2

(1)取6g的无水柠檬酸和9g的1,3-双羟甲基脲混合均匀，80℃油浴加热至液态；

(2)将3g无水亚铁氰化钠(Na

(3)待反应结束后冷却到室温，将混合物用去离子水及无水乙醇分别离心洗涤三遍；

(4)在真空干燥箱中100℃下干燥12h，得到Na

实施例3

(1)取6g的无水柠檬酸和9g的1,3-双羟甲基脲混合均匀，80℃油浴加热至液态；

(2)将3g无水亚铁氰化钠(Na

(3)待反应结束后冷却到室温，将混合物用去离子水及无水乙醇分别离心洗涤三遍；

(4)在真空干燥箱中100℃下干燥12h，得到Na

实施例4

(1)取5g乙二醇和5g氯化胆碱混合均匀，90℃油浴加热至液态；

(2)将10g无水亚铁氰化钠(Na

(3)待反应结束后冷却到室温，将所得蓝色混合物用去离子水及无水乙醇分别离心洗涤三遍；

(4)在真空干燥箱中100℃下干燥12h，得到Na

对比例1

(1)取6g的无水柠檬酸和9g的1,3-双羟甲基脲混合均匀，100℃油浴加热至液态；

(2)将5g无水亚铁氰化钠(Na

(3)待反应结束后冷却到室温，将所得蓝色固态混合物用去离子水及无水乙醇分别离心洗涤三遍；

(4)在真空干燥箱中100℃下干燥12h，得到Na

请参阅图3，图3是本发明对比例1合成的Fe-PBAs的SEM照片。通过图3可以看出，Fe-PBAs的一次粒径约为50nm，这说明当温度升高后，低共熔溶剂的粘度降低，导致Fe-PBAs的生长速率加快和颗粒尺寸变大。成分分析表明，该Fe-PBAs的钠含量为1.52，其低空位缺陷为8％，结晶水数量为0.89。

将本发明对比例1合成的Fe-PBAs粉末作为钠离子电池正极进行电池性能测试，获得图6～7所示的实验数据。请参阅图6～7，图6和7分别为本发明对比例1合成的纳米Fe-PBAs在0.2C和5C倍率下的充放电曲线。从图6～7中可以看出，本发明对比例1合成的纳米Fe-PBAs显示出的容量和动力学性能明显差于实施例1，在0.2C倍率下的首圈放电比容量为135mAh/g，在5C倍率下的首圈放电比容量为107mAh/g，5C容量保持率为79％(1C＝170mA/g)。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明所采用的低共熔试剂制备简单，具有良好的化学和物理稳定性，对金属盐溶解性好，粘度和熔点可调，因此是优良的反应介质；

(2)本发明所采用的低共熔溶剂在熔点以上为液态，在熔点以下为固态，可通过温度来调整其粘度，从而调控PBAs的结晶速率，在高粘度下PBAs的结构完整性更高，一次晶粒更小；

(3)本发明的PBAs的合成是在无水环境中进行，可更有效地降低水分子对其结构的不利影响；

(4)本发明的PBAs的合成无需使用大量的络合剂，可降低原料成本。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。