一种应用于氧还原的高稳定性碳负载铂铜催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于氧还原的超长稳定性的Pt基二元金属催化剂及其制备方法。

背景技术

氧还原反应(ORR)作为燃料电池和金属-空气电池中重要的阴极反应得到了广泛研究。铂及铂系贵金属催化剂仍是当下最有效的氧还原催化剂。但是Pt基催化剂虽然活性较高，但在能源器件的长期运行中，不可避免地存在碳腐蚀和Ostwald熟化等现象，造成活性中心从载体上脱落，最终导致催化剂失活，从测试结果可以看到，商用Pt/C催化剂在10000加速耐久性试验(ADT)后起始电位即衰减50mV左右。因此研发高性能、高稳定性的氧还原催化剂对质子交换膜燃料电池的实际应用具有重要意义。

前期的研究发现通过制备Pt-M(Co、Ni、Cu等)合金是目前较为有效的提高铂系催化剂稳定性的方法。Pt-M合金在制备过程或电化学反应过程中可以形成Pt-壳结构，由此增强催化剂的稳定性。Chen等人通过内部蚀刻和热处理合成了具有Pt壳的空心Pt

由此可见，合理设计合金催化剂的组成与结构，控制第二金属(M)的溶出，同时保护第一金属(Pt)，减缓其在ORR过程中的物理与化学变化，是提高铂系金属ORR活性和稳定性的有效途径。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种应用于氧还原的超长稳定性的Pt基二元金属催化剂及其制备方法。

本发明碳负载铂铜二元金属催化剂具有以下特征：①Pt、Cu元素紧密结合，形成丰富而稳定的异质界面；②催化剂具有短程有序结构，无固定化学计量比；③PtCu晶粒尺寸5-10nm，均匀负载在碳基体上。

本发明催化剂制备过程操作简单，首先设计并制备前驱体，利用Pt、Cu离子可分别与三苯基膦形成稳定配合物的特点，将Pt、Cu离子通过三苯基膦稳定键连，并通过碳基体固定和分散。后续通过高温煅烧，最终得到具有高活性以及超强稳定性的二元碳负载铂铜金属催化剂，该催化剂在初始阶段活性与商用Pt/C催化剂相当，在30 000ADT后性能未衰减，50 000ADT后，起峰电位正移13mV。

本发明的技术方案如下：

一种碳负载铂铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将无机铂盐溶液、无机铜盐溶液、三苯基膦(C

步骤(1)中，无机铂盐为六水合氯铂酸(H

无机铂盐与无机铜盐的摩尔比为1：0.5～3；

无机金属盐(无机铂盐与无机铜盐合计)与三苯基膦的摩尔比为1：1～2，优选1：1～1.5；

无机铂盐溶液、无机铜盐溶液是由无机铂盐、无机铜盐溶于水中配制而成，浓度范围在30～100mmol/L，优选30～50mmol/L；

三苯基膦溶液是由三苯基膦溶于甲苯中配制而成，浓度范围在50～100mmol/L，优选50～80mmol/L；

还原剂为硼烷-叔丁基胺络合物(TBAB)溶于乙醇中配制而成，浓度范围在100～200mmol/L，优选100～150mmol/L；

无机金属盐与还原剂的摩尔比为1：1～2，优选1：1～1.5；

(2)称取过渡金属化合物溶解于甲醇中，搅拌10～30min，溶解后的溶液记为溶液II；称取有机配体溶解于甲醇中，搅拌10～30min，溶解后的溶液记为溶液III；

步骤(2)中，过渡金属化合物为Zn(NO

有机配体为二甲基咪唑(2-MeIM)；

过渡金属化合物与有机配体的质量比为1：1～2，优选1：1～1.5；

过渡金属化合物与溶剂甲醇的质量体积比为3～10(g)：60～100(mL)；

有机配体与溶剂甲醇的质量体积比为4～12(g)：60～100(mL)；

(3)先将步骤(1)所得溶液I加到步骤(2)所得溶液II中，混合搅拌10～20min，形成混合溶液，再将步骤(2)所得溶液III加到混合溶液中，继续搅拌5～8h，得到白色浑浊液，离心洗涤，真空烘干，得到白色金属有机框架前驱体粉末；

步骤(3)中，离心洗涤是用甲醇离心洗涤3～4次以除去未配位的金属离子与2-MeIM；

真空烘干的温度为60～80℃，时间为8～12h；

(4)将步骤(3)所得前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置(优选为高温区的中心)，先向管式炉中持续通20～30min高纯N

步骤(4)中，N

上述碳负载铂铜催化剂的制备方法中，步骤(2)、步骤(3)还可以分别作如下替换：

(2)称取XC-72加入到乙醇中，超声20～40min进行分散，分散后的悬浊液记为溶液IV；

步骤(2)中，XC-72与乙醇的质量体积比为90～120(mg)：90～180(mL)；

(3)将步骤(1)所得溶液I加到步骤(2)所得溶液IV中，混合搅拌6～8h，得到黑色的悬浊液，将悬浊液用乙醇离心洗涤3～4次，在60～80℃下真空烘干8～12h，得到黑色前驱体粉末。

本发明涉及上述制备方法制得的碳负载铂铜催化剂。

本发明所述的碳负载铂铜催化剂可应用于氧还原反应(ORR)。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明制备出由铂、铜组成的二元金属催化剂，制备过程操作简单，反应过程中无需添加结构导向剂、模板剂和刻蚀剂，通过三苯基磷，硼烷-叔丁基胺络合物等合成前驱体，将所得前驱体经过煅烧形成具有短程有序PtCu相的催化剂，催化剂中PtCu紧密相连，可提供充足的异质界面。能通过TEM、XRD等清晰地表征其结构。将之应用于ORR反应中，可以进一步提高ORR催化剂的活性，并充分发挥多元组分的协同作用提高稳定性。通过在ORR反应中的测试证实了该催化剂的高催化活性以及高稳定性。

附图说明

图1为实施例1中得到的PtCu/NC-1000样品透射电镜图(TEM)。

图2为实施例1中得到的PtCu/NC-1000催化剂的ORR性能及稳定性测试。

图3为实施例2中得到的PtCu/C-1000样品透射电镜图(TEM)。

图4为实施例2中得到的PtCu/C-1000催化剂的ORR性能及稳定性测试。

图5为实施例1、6～8中催化剂与20％商业铂碳催化剂(Pt/C)的ORR性能对比图。

图6为实施例1、7、8中制备的催化剂PtCu/NC-550、PtCu/NC-800、PtCu/NC-900、PtCu/NC-1000的XRD图谱。

图7为实施例1、2中制备的催化剂PtCu/NC-550、PtCu/NC-1000、PtCu/C-550与20％商业铂碳催化剂(Pt/C)的XRD图谱。

图8为实施例1中制备的催化剂PtCu/NC-1000与20％商业铂碳催化剂(Pt/C)的ORR性能及稳定性测试。

图9为对比例1、2中制备的催化剂Pt/C-550、Pt/C-1000、PtCu/C-550(0P)、PtCu/C-1000(0P)与20％商业铂碳催化剂(Pt/C)的ORR性能对比图。

图10为对比例1中制备的催化剂Pt/C-1000ORR稳定性测试。

图11为对比例3、4中制备的催化剂Pt/NC-900、Cu/NC-900与20％商业铂碳催化剂(Pt/C)的ORR性能对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

前驱体PtCu-ZIF-8的制备：取450μL(50mmol/L)六水合氯铂酸(H

PtCu/NC-1000的制备：称取0.5g研磨后的PtCu-ZIF-8前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置。先向管式炉中持续通30min高纯N

得到的PtCu/NC-1000样品进行透射电镜表征，如图1所示。

得到的PtCu/NC-550、PtCu/NC-1000样品进行X射线衍射(XRD)表征，如图6、7所示。由于Pt、Cu原子紧密接触，形成短程有序结构，XRD谱图上无Pt，Cu单质和PtCu合金的衍射峰。该结构可提供丰富的异质界面。

由图1中a、b可以看出得到的PtCu/NC-1000样品中PtCu纳米粒子外层被C层包裹，根据局部放大的HRTEM图像(图1中c)，可知金属粒子的晶格条纹间距接近0.223nm，略小于(fcc)结构的纯Pt(111)晶面的晶格间距(0.227nm)，这也从侧面说明PtCu合金的形成。

催化剂PtCu/NC-1000的ORR性能测试通过线性扫描伏安法(LSV)进行。性能测试实验在上海辰华CHI-660C型号电化学工作站中进行，使用旋转环盘电极(RRDE)对合成的催化剂材料进行了ORR性能测试，实验中使用单室普通型电解槽，测试时工作电极为修饰有催化剂的玻碳电极(GCt RDEΦ＝3mm)，对电极为Pt片(1×1cm

测试结果如图2、5、8所示，催化剂PtCu/NC-1000在初始阶段ORR性能测试中，起峰电位为0.97V(vs.RHE)，与商用Pt/C催化剂(0.94V vs.RHE)相比，具有较高ORR活性，并且在经过加速耐久性实验(ADT)30 000圈后性能未衰减，50 000ADT后，起峰电位正移13mV。同样测试条件下，商用Pt/C催化剂经10 000ADT后性能发生明显衰减(图5)。以上结果表明PtCu/NC-1000催化剂是一种可应用于氧还原的高活性高稳定性催化剂。

实施例2

前驱体PtCu/C的制备：首先同实施例1制备溶液1。在取120mg的XC-72加入到90mL乙醇溶液中，超声30min进行分散，分散后的悬浊液记为溶液4，将溶液1加入到溶液4中混合搅拌6h，得到黑色的悬浊液，将悬浊液用乙醇离心洗涤3次，在60～80℃下真空烘干8～12h，得到的黑色粉末即为PtCu/C。

PtCu/C-1000的制备：称取0.5g研磨后的PtCu/C前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置。先向管式炉中持续通30min高纯N

得到的PtCu/C-1000样品进行透射电镜表征，如图3所示。

得到的PtCu/C-550样品进行X射线衍射(XRD)表征，如图7所示。

对PtCu/C-1000粉末催化剂进行ORR性能测试，并经10k圈CV循环后测试其稳定性，得到PtCu/C-1000的性能图如图4所示。

实施例3

前驱体PtCu/C的制备：取900μL(50mmol/L)六水合氯铂酸(H

铂铜比为2：1的催化剂PtCu/C-1000的煅烧制备方案同实施例2。

实施例4

前驱体PtCu/C的制备：取450μL(50mmol/L)六水合氯铂酸(H

铂铜比为1：2的催化剂PtCu/C-1000的煅烧制备方案同实施例2。

实施例5

前驱体PtCu/C的制备：取450μL(50mmol/L)六水合氯铂酸(H

铂铜比为1：3的催化剂PtCu/C-1000的煅烧制备方案同实施例2。

实施例6

同实施例1方案合成前驱体PtCu-ZIF-8。

PtCu/NC-700的制备：同实施例1制备PtCu/NC-550。再将PtCu/NC-550这一样品在Ar氛围中进行2次煅烧，以5℃/min的速率升到700℃，流量为20sccm，到达700℃后保温2h。程序结束后管式炉温度降至200℃左右时，将气氛改成N

催化剂PtCu/NC-700的ORR性能测试方法与实施例1中相同，测试结果如图5所示，催化剂PtCu/NC-700经ORR性能测试，起峰电位为0.72V(vs.RHE)，半波电位为0.623V(vs.RHE)。

实施例7

同实施例1方案合成前驱体PtCu-ZIF-8。

PtCu/NC-800的制备：同实施例1制备PtCu/NC-550。再将PtCu/NC-550这一样品在Ar氛围中进行2次煅烧，以5℃/min的速率升到800℃，流量为20sccm，到达800℃后保温2h。程序结束后管式炉温度降至200℃左右时，将气氛改成N

催化剂PtCu/NC-800的ORR性能测试方法与实施例1中相同，测试结果如图5所示，催化剂PtCu/NC-800经ORR性能测试，起峰电位为0.87V(vs.RHE)，具有较好的ORR活性。

实施例8

同实施例1方案合成前驱体PtCu-ZIF-8。

PtCu/NC-900的制备：同实施例1制备PtCu/NC-550。再将PtCu/NC-550这一样品在Ar氛围中进行2次煅烧，以5℃/min的速率升到900℃，流量为20sccm，到达900℃后保温2h。程序结束后管式炉温度降至200℃左右时，将气氛改成N

催化剂PtCu/NC-900的ORR性能测试方法与实施例1中相同，测试结果如图5所示，催化剂PtCu/NC-900经ORR性能测试，起峰电位为0.93V(vs.RHE)，半波电位为0.823V(vs.RHE)，与商用Pt/C催化剂(0.94V、0.841V vs.RHE)相当。

实施例9

同实施例1方案合成前驱体PtCu-ZIF-8。

PtCu/NC-1100的制备：同实施例1制备PtCu/NC-550。再将PtCu/NC-550这一样品在Ar氛围中进行2次煅烧，以5℃/min的速率升到900℃，流量为20sccm，到达1100℃后保温2h。程序结束后管式炉温度降至200℃左右时，将气氛改成N

对比例1

前驱体Pt-C的制备：取450μL(50mmol/L)六水合氯铂酸(H

Pt/C-1000的制备：称取0.5g研磨后的Pt-C前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置。同实施例2合成PtCu/C-550、PtCu/C-1000材料一致的煅烧程序制备Pt/C-550、Pt/C-1000。

催化剂Pt/C-550、Pt/C-1000的ORR性能及稳定性测试方法与实施例1中相同，测试结果如图9、图10所示，催化剂Pt/C-1000经ORR性能测试，起峰电位为0.87V(vs.RHE)，相较于PtCu/C-1000催化剂(0.94V vs.RHE，图4)相差-0.07V，相较于PtCu/NC-1000催化剂相差-0.10V。表明了PtCu合金的ORR活性优于单金属Pt催化剂。

对比例2

前驱体PtCu/C(0P)的制备：取450μL(50mmol/L)六水合氯铂酸(H

PtCu/C-1000(0P)的制备：称取0.5g研磨后的PtCu/C(0P)前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置。同实施例2合成PtCu/C-550、PtCu/C-1000材料一致的煅烧程序制备PtCu/C-550(0P)、PtCu/C-1000(0P)。

对PtCu/C-550(0P)、PtCu/C-1000(0P)粉末催化剂进行ORR性能测试，ORR性能测试方法与实施例1中相同，测试结果如图9所示，催化剂PtCu/C-1000(0P)经ORR性能测试，起峰电位为0.79V(vs.RHE)，相较于PtCu/C-1000催化剂相差-0.15V，相较于PtCu/NC-1000催化剂相差-0.18V，ORR活性较低。实验结果表明：在前驱体合成过程中不添加三苯基膦时，所合成的催化剂ORR活性远不及添加三苯基膦时所合成的催化剂，因为引入三苯基膦后，Pt、Cu离子可以与三苯基膦形成配合物而稳定键连，得到分散均匀的PtCu晶体和丰富的异质界面，最终可以获得具有高活性以及超强稳定性的催化剂。

对比例3

前驱体Pt-ZIF-8的制备：取450μL(50mmol/L)六水合氯铂酸(H

Pt/NC-900的制备：称取0.5g研磨后的Pt-ZIF-8前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置。同实施例1合成PtCu/NC-1000材料一致的煅烧程序制备Pt/NC-900。

催化剂Pt/NC-900的ORR性能测试方法与实施例1中相同，测试结果如图11所示。

对比例4

前驱体Cu-ZIF-8的制备：取450μL(50mmol/L)二水合氯化铜(CuCl

Cu/NC-900的制备：称取0.5g研磨后的Cu-ZIF-8前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置。同实施例1合成PtCu/NC-1000材料一致的煅烧程序制备Cu/NC-900。

催化剂Cu/NC-900的ORR性能测试方法与实施例1中相同，测试结果如图11所示，催化剂Cu/NC-900经ORR性能测试，起峰电位为0.85V(vs.RHE)，相较于PtCu/NC-900催化剂(0.93Vvs.RHE)相差-0.08V，相较于PtCu/NC-1000催化剂相差-0.12V。表明PtCu合金催化剂较单金属Cu催化剂拥有更好的ORR活性。