一种锂离子电池电解液阻燃添加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液阻燃添加剂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高比能量、高比功率、无记忆效应、长循环寿命等优点，这使锂离子电池自20世纪90年代问世以来受到人们的广泛关注。目前，锂离子电池已经占领了手机、数码相机、PDA和便携摄像机等便携式电子产品的能源市场，开始进入电动车领域。尽管锂离子电池作为电动车、混合动力车、plug-in电动车动力电源有很大的优势，但是锂离子电池在滥用或者误用状况下仍然会发生爆炸或者燃烧。尤其是近对于手机用锂离子电池及笔记本用锂离子电池爆炸事件屡有报道。因此，电池安全性问题已经成为锂离子电池大型化的限制因素之一。

电解液在锂离子电池工作过程中起到重要的传输作用，它与正极材料和负极材料都密切接触，是电池正常工作的重要载体，因此它参与电池内部的热反应。除了电解液与正负极的放热反应外，电解液中使用的溶剂多是低沸点、低闪点、热稳定性低的有机物，本身也有很大的热稳定性问题。添加阻燃添加剂可以使有机电解液变成难燃或是不可燃，提高电解液自身的热稳定性，是一种更为可靠且实用的办法。

专利申请CN111153939A公开一种锂电池电解液用改性环状磷腈阻燃添加剂及制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将六氯环三磷腈、对苯二酚加入溶剂丙酮中，以苄基三乙基氯化铵为催化剂，在70～80℃下反应3～5h，经抽滤、洗涤、烘干，得到六(4-羟基苯氧基)环三磷腈；(2)将石墨烯纳米片与乙二酸混合，加入高能球磨机中，在二氧化碳气氛中球磨10～15h，出料后烘干除去乙n二酸，得到羧基化石墨烯；(3)将羧基化石墨烯加入二甲基亚砜中，超声分散20～40min，再加入六(4-羟基苯氧基)环三磷腈，以浓硫酸为催化剂，在140～160℃反应2～3h，经抽滤、洗涤、烘干，得到石墨烯接枝苯氧基环三磷腈；(4)将石墨烯接枝苯氧基环三磷腈超声分散于二甲基亚砜中，加入铁屑作催化剂，加热至190℃，通入氟气进行回流反应，4h后停止反应，自然冷却，经抽滤、洗涤、烘干，得到石墨烯接枝全氟苯氧基环三磷腈，即锂电池电解液用改性环状磷腈阻燃添加剂。然而该制备方法使用剧毒具有强腐蚀性的氟气为取代原料，不利于工业化生产，并且该方法制备的改性环状磷腈阻燃添加剂由于负载了石墨烯，并不能与电解液溶剂互溶，与电解液溶剂的兼容性较差。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池电解液阻燃添加剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

锂离子电池电解液阻燃添加剂的结构式如式I：

式I

一种锂离子电池电解液阻燃添加剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将三聚氯氰和对羟基三氟乙酰基苯加入到反应器中，加入溶剂和碱，在一定温度下反应48小时，反应结束后分离提纯干燥待用。

步骤二：将步骤一中所得的产物与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加入到反应器二中，加入溶剂和催化剂，并升温到一定温度，反应16小时。

合成路线如下所示：

优选地，所述步骤一中溶剂为二氧六环和水的混合溶剂，其中按体积比为2～3：1。

优选地，所述步骤一中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠中的一种。

优选地，所述步骤一中碱与三聚氯氰按摩尔比为1：3

优选地，所述步骤一中三聚氯氰和对羟基三氟乙酰基苯按摩尔比为1：3.1～3.3。

优选地，所述步骤一中反应温度为80～100℃。

优选地，所述步骤二中步骤一所得产物与DOPO按摩尔比为1：3.1～3.3。

优选地，所述步骤二中溶剂为甲苯和均三甲苯中的一种。

优选地，所述步骤二中反应温度为110～130℃。

优选地，所述步骤二中催化剂为Lewis酸催化剂；进一步优选为三氯化铝。

本发明的有益效果如下：

本发明的锂离子电池电解液阻燃添加剂在电解液中具有良好的溶解性，并且含有多个苯环，富含电子，能够提高电解液的电导率。本发明的锂离子电池电解液阻燃添加剂含有氟原子，可以有效减弱有机粘性力，降低溶剂粘度，从而提高电解液的电导率。再者本发明的锂离子电池电解液阻燃添加剂含有三氟甲基，而三氟甲基具有强吸电子效应，有利于提高溶剂分子在碳负电极表面的还原电位，优化界面SEI膜，使电极的电化学更稳定。本发明的锂离子电池电解液阻燃添加剂中含有DOPO分子结构与氮原子、氟原子三者能够产生协同作用，可达到优异的阻燃效果，使电解液的热稳定性提高。并且本发明操作简单，无需使用剧毒物质为原料，较为安全。

附图说明

图1为实施例1所制备的锂离子电池电解液阻燃添加剂的H谱；

图2为实施例1所制备的锂离子电池电解液阻燃添加剂的P谱。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种锂离子电池电解液阻燃添加剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将三聚氯氰和对羟基三氟乙酰基苯按摩尔比为1：3.1加入到反应器中，加入二氧六环和水按体积比为2：1的混合溶剂和三聚氯氰摩尔量3倍的氢氧化钠，其中混合溶剂体积为反应原料的5体积当量。在80℃下反应48小时，反应结束后分离提纯干燥待用。

步骤二：将步骤一中所得的产物与DOPO按摩尔比1:3.1加入到反应器二中，加入5体积当量的甲苯和10％的三氯化铝，并升温到110℃，反应16小时，通过重结晶提纯，产率可达80％。通过核磁表征，得到H谱与P谱，如图1和图2所示。

实施例2

一种锂离子电池电解液阻燃添加剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将三聚氯氰和对羟基三氟乙酰基苯按摩尔比为1：3.2加入到反应器中，加入二氧六环和水按体积比为2.5：1的混合溶剂和三聚氯氰摩尔量3倍的氢氧化钾，其中混合溶剂体积为反应原料的5倍体积当量。在90℃下反应48小时，反应结束后分离提纯干燥待用。

步骤二：将步骤一中所得的产物与DOPO按摩尔比1:3.2加入到反应器二中，加入5体积当量的甲苯和10％的三氯化铝，并升温到120℃，反应16小时，通过重结晶提纯，产率可达83％。

实施例3

一种锂离子电池电解液阻燃添加剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将三聚氯氰和对羟基三氟乙酰基苯按摩尔比为1：3.3加入到反应器中，加入二氧六环和水按体积比为3：1的混合溶剂和三聚氯氰摩尔量3倍的乙醇钠，其中混合溶剂体积为反应原料的5体积当量。在100℃下反应48小时，反应结束后分离提纯干燥待用。

步骤二：将步骤一中所得的产物与DOPO按摩尔比1:3.3加入到反应器二中，加入5体积当量的甲苯和10％的三氯化铝，并升温到130℃，反应16小时，通过重结晶提纯，产率可达85％。

对比例1

直接以DOPO作为锂电池电解液的阻燃添加剂。

性能测试：将上述实施例1和对比例1制备的阻燃添加剂加入锂电池电解液中，测试电解液的电导率，该电解液的组分为：碳酸乙烯酯75重量份、六氟磷酸锂15重量份、阻燃添加剂10重量份。将上述电解液注入方型053048锂电池中，测试锂电池的氧指数及阻燃等级。所得数据如表1所示。

表1：