具有优良绝缘性能和耐热性能的隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于电池隔膜技术领域，具体来说涉及一种具有优良绝缘性能和耐热性能的隔膜及其制备方法。

背景技术

新能源产业的推进下，动力电池市场已成为隔膜产业的主要增长点，随着锂电池对电池容量和性能要求的不断提升，隔膜超薄化和高孔隙率趋势日趋明显，在电池内部有效空间内，超薄隔膜能够给极片活性物质更多空间，也能够支持更多的功能性涂层，从而大大提高电池隔膜性能，改善电池容量和性能；隔膜高孔隙率意味着通透性能优越，离子交换能力强，有利于改善电池循环和充放电。

但是，隔膜超薄化和高孔隙率面临相同的困境，相同厚度下隔膜绝缘阻值降低和热收缩性能变差带来的电池安全性问题。如何保持优良的绝缘性能和热收缩性能，是对隔膜的超薄化和高孔隙化发展的重大技术挑战。

发明内容

针对常规配方下隔膜热收缩性大以及超薄化和高孔隙化带来的绝缘阻值降低问题，本发明的目的在于提供一种具有优良绝缘性能和耐热性能的隔膜的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的隔膜，该隔膜绝缘性能好，热收缩率低。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种具有优良绝缘性能和耐热性能的隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将高分子量聚乙烯、有机硅树脂粉末、抗氧化剂和增塑剂经双螺杆挤出机共混形成均相共混物；将所述均相共混物先后依次经过铸片、纵向拉伸、第一次横向拉伸、萃取、第二次横向拉伸、热定型和收卷，得到隔膜，其中，按质量百分比计，所述高分子量聚乙烯为15～35％，所述有机硅树脂粉末为0.3～10％，所述抗氧化剂为0.1～0.5％，剩余的为所述增塑剂，所述高分子量聚乙烯的重均分子量为30～200万，所述有机硅树脂粉末为聚硅氧烷聚合物。

在上述技术方案中，所述聚硅氧烷聚合物为甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、环氧改性有机硅树脂、有机硅聚酯改性树脂、云母粘接硅树脂、聚甲基硅树脂、氨基硅树脂、氟硅树脂、有机硅-环氧树脂和有机硅聚酯树脂中的一种或多种的混合物。

在上述技术方案中，所述有机硅树脂粉末的D50为0.5～2.5μm。

在上述技术方案中，所述增塑剂为矿物型增速剂或化学合成类增速剂，所述矿物型增速剂为石蜡油或硅油。

在上述技术方案中，所述抗氧化剂为四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。

在上述技术方案中，经双螺杆挤出机共混的温度为150～240℃，螺杆转速为30～150rpm。

在上述技术方案中，所述铸片的冷却辊的温度为10～50℃，所述冷却辊的速度为3～9m/min。

在上述技术方案中，所述纵向拉伸的温度为90～140℃，所述纵向拉伸的倍率为5～10倍。

在上述技术方案中，所述第一次横向拉伸的温度为105～130℃，所述第一次横向拉伸的倍率为5～12倍。

在上述技术方案中，所述萃取的温度为20～25℃，萃取剂为二氯甲烷。

在上述技术方案中，所述第二次横向拉伸的温度为126-136℃，所述第二次横向拉伸的倍率为1.1～1.5倍。

在上述技术方案中，所述热定型的温度为80～135℃，时间为5-30s。

上述制备方法获得的隔膜。

本发明能够大幅度改善隔膜超薄化后的绝缘阻值，降低热收缩率，提供一种绝缘性能和热收缩性能优异的隔膜材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

下述实施例中所涉及的测试仪器及其型号为：

电子天平 BSA224-CW,

厚度仪 C1216，

王研式透气仪，

耐压绝缘分析仪 AN9636HS。

实施例1

一种具有优良绝缘性能和耐热性能的隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将高分子量聚乙烯、有机硅树脂粉末、抗氧化剂和增塑剂经双螺杆挤出机共混形成均相共混物；将均相共混物先后依次经过铸片、纵向拉伸、第一次横向拉伸、萃取、第二次横向拉伸、热定型和收卷，得到隔膜，其中，按质量百分比计，高分子量聚乙烯为20％，有机硅树脂粉末为3％，抗氧化剂为0.3％，剩余的为增塑剂，高分子量聚乙烯的重均分子量为100万，有机硅树脂粉末为聚硅氧烷聚合物，聚硅氧烷聚合物为聚甲基硅树脂，有机硅树脂粉末的D50为0.5μm，增塑剂为石蜡油，抗氧化剂为四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，其采用天津利安隆新材料股份有限公司的1010。

经双螺杆挤出机共混的温度为185℃，螺杆转速为55rpm。

铸片的冷却辊的温度为20℃，冷却辊的速度为6m/min。

纵向拉伸的温度为115℃，纵向拉伸的倍率为7.5倍。

第一次横向拉伸的温度为120℃，第一次横向拉伸的倍率为7.3倍。

萃取的温度为23℃，萃取剂为二氯甲烷。

第二次横向拉伸的温度为133℃，第二次横向拉伸的倍率为1.2倍。

热定型的温度为115℃，时间为15s。

对比例1

一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将高分子量聚乙烯、抗氧化剂和增塑剂经双螺杆挤出机共混形成均相共混物；将均相共混物先后依次经过铸片、纵向拉伸、第一次横向拉伸、萃取、第二次横向拉伸、热定型和收卷，得到隔膜，其中，按质量百分比计，高分子量聚乙烯为20％，抗氧化剂为0.3％，剩余的为增塑剂，高分子量聚乙烯的重均分子量为100万，增塑剂为石蜡油，抗氧化剂为四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，其采用天津利安隆新材料股份有限公司的1010。

经双螺杆挤出机共混的温度为185℃，螺杆转速为55rpm。

铸片的冷却辊的温度为20℃，冷却辊的速度为6m/min。

纵向拉伸的温度为115℃，纵向拉伸的倍率为7.5倍。

第一次横向拉伸的温度为120℃，第一次横向拉伸的倍率为7.3倍。

萃取的温度为23℃，萃取剂二氯甲烷。

第二次横向拉伸的温度为135℃，第二次横向拉伸的倍率为1.2倍。

热定型的温度为115℃，时间为15s。

实施例2

一种具有优良绝缘性能和耐热性能的隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将高分子量聚乙烯、有机硅树脂粉末、抗氧化剂和增塑剂经双螺杆挤出机共混形成均相共混物；将均相共混物先后依次经过铸片、纵向拉伸、第一次横向拉伸、萃取、第二次横向拉伸、热定型和收卷，得到隔膜，其中，按质量百分比计，高分子量聚乙烯为25％，有机硅树脂粉末为3％，抗氧化剂为0.3％，剩余的为增塑剂，高分子量聚乙烯的重均分子量为120万，有机硅树脂粉末为聚硅氧烷聚合物，聚硅氧烷聚合物为聚甲基硅树脂，有机硅树脂粉末的D50为0.5μm，增塑剂为石蜡油，抗氧化剂为四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，其采用天津利安隆新材料股份有限公司的1010。

经双螺杆挤出机共混的温度为190℃，螺杆转速为62rpm。

铸片的冷却辊的温度为20℃，冷却辊的速度为7m/min。

纵向拉伸的温度为135℃，纵向拉伸的倍率为7.5倍。

第一次横向拉伸的温度为125℃，第一次横向拉伸的倍率为11倍。

萃取的温度为23℃，萃取剂为二氯甲烷。

第二次横向拉伸的温度为130℃，第二次横向拉伸的倍率为1.2倍。

热定型的温度为110℃，时间为15s。

对比例2

一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将高分子量聚乙烯、抗氧化剂和增塑剂经双螺杆挤出机共混形成均相共混物；将均相共混物先后依次经过铸片、纵向拉伸、第一次横向拉伸、萃取、第二次横向拉伸、热定型和收卷，得到隔膜，其中，按质量百分比计，高分子量聚乙烯为25％，抗氧化剂为0.3％，剩余的为增塑剂，高分子量聚乙烯的重均分子量为120万，增塑剂为石蜡油，抗氧化剂为四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，其采用天津利安隆新材料股份有限公司的1010。

经双螺杆挤出机共混的温度为190℃，螺杆转速为62rpm。

铸片的冷却辊的温度为20℃，冷却辊的速度为7m/min。

纵向拉伸的温度为135℃，纵向拉伸的倍率为7.5倍。

第一次横向拉伸的温度为125℃，第一次横向拉伸的倍率为11倍。

萃取的温度为23℃，萃取剂为二氯甲烷。

第二次横向拉伸的温度为130℃，第二次横向拉伸的倍率为1.2倍。

热定型的温度为110℃，时间为15s。

对实施例1、2以及对比例1、2所得隔膜进行测试，测试结果如表所示。

本发明中的制备方法，在制备相同厚度隔膜特别是5μm超薄隔膜时，能够有效改善105℃和120℃下的收缩率，提高绝缘阻值，大大提高了电池隔膜安全性能。

通过测试结果可见，与对比例产出的隔膜相比，

对比例1所得5μm超薄隔膜的105℃纵向热收缩率降低了32.3％，横向热收缩率降低了33.3％；120℃高温纵向热收缩降低了42.7％，横向热收缩降低了43.8％。绝缘阻值增加了30.1％。

对比例2所得12μm高孔隙率隔膜，105℃纵向热收缩率降低了37.8％，横向热收缩率降低了41.7％；120℃高温纵向热收缩降低了43.8％，横向热收缩降低了23.3％。绝缘阻值增加了23％。

在隔膜制备配方中增加有机硅树脂粉末后，能够相对于无添加时显著改善热收缩率和绝缘性能；对于不同常规配方和不同工艺参数下制备的隔膜，其热收缩率和绝缘阻值可能有所差异，但在配方中增加有机硅树脂后，均有机会改善热收缩性能和绝缘性能。

有机硅树脂粉末中，Si－O键的键能在有机硅中为121千卡/克分子，PE原料中C－C键的键能只有为82.6千卡/克分子，有机硅树脂键能更高，在高温下及辐射照射下分子的化学键不断裂、不分解，热稳定性好。同时，有机硅树脂粉末具有良好的电绝缘性能，介电损耗值及电阻系数优异，且具备优异的拒水性。因此，在配方中添加一定比例的有机硅树脂粉末，有利于改善隔膜热稳定性和电绝缘性能。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。