一种用于冰箱隔板的复合材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及冰箱隔板材料的领域，更具体地说，它涉及一种用于冰箱隔板的复合材料及其制备方法。

背景技术

冰箱是现代家庭中必备的家用电器，可以防止食物腐烂，延长食物保存期限。由于冰箱处于长期使用的状态且存放不同种类的食物，冰箱中不可避免的会产生霉菌等有害物质，尤其是冷藏室中用于放置食物的隔板处。冰箱隔板的材质一般是ABS树脂，即聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，具有耐低温、易加工的优点。但ABS树脂在加工及作为冰箱隔板使用的过程中易滋生细菌或霉菌，对人体造成损害。因此对用作冰箱隔板的ABS树脂的抗菌性能要求较高。

公开号为CN104744875A的中国申请专利提出了一种抗菌ABS材料的制备方法，公开了一种通过添加抗菌母粒的ABS抗菌树脂，将银离子类抗菌剂、氧化锌或氧化铜与ABS按照质量比为10:1制成抗菌母粒，使银离子类抗菌剂、氧化锌或氧化铜有效的均匀分散在ABS树脂中，从而提高其抗菌效率。

针对上述中的技术方案，发明人认为：上述抗菌ABS材料在实际使用时，由于隔板在生产运输和使用过程中，表面有时会出现划伤，造成隔板应力集中，活性较强的Ag离子进入隔板间隙中作用于隔板应力集中的部位，会使隔板出现脆性裂纹。

发明内容

为了解决Ag离子造成隔板脆性裂纹的问题，本申请提供一种用于冰箱隔板的复合材料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种用于冰箱隔板的复合材料，采用如下的技术方案：

一种用于冰箱隔板的复合材料，由包含以下重量份的原料制成：

ABS树脂 60-80份

硝酸银 3-8份

改性PAMAM枝状聚合物 8-15份

润滑剂 1-3份

所述改性PAMAM枝状聚合物的制备步骤为：

将环糊精分散于吡啶中，0℃下逐滴加入丙烯酰氯溶液，减压蒸馏后得到固体，将固体与PAMAM枝状聚合物于DMF中充分溶解，经透析、冷冻干燥制得改性PAMAM枝状聚合物，其中丙烯酰氯、环糊精、PAMAM枝状聚合物的质量比为(0.02-0.08)：(0.3-0.7)：1。

通过采用上述技术方案，改性PAMAM枝状聚合物、ABS树脂具有协同作用，改性PAMAM枝状聚合物对Ag离子进行包覆，使Ag离子能够从改性PAMAM枝状聚合物中缓慢释放，使冰箱隔板具有持续抗菌的效果，且PAMAM枝状聚合物与环糊精交联，一方面，形成Ag离子释放的通道，防止Ag离子进入隔板间隙中，作用于应力集中区造成隔板出现脆性裂纹，另一方面，改性PAMAM枝状聚合物与ABS树脂交联，减少了隔板被划伤后出现脆性裂纹的可能性。

优选的，所述丙烯酰氯、环糊精、PAMAM枝状聚合物的质量比为(0.02-0.08)：(0.3-0.7)：1。

通过采用上述技术方案，使PAMAM枝状聚合物与环糊精交联效果较好，从而使用于冰箱隔板的复合材料具有较好的杀菌效果。

优选的，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精均能够作为本申请的环糊精原料。

优选的，所述环糊精为β-环糊精。

通过采用上述技术方案，相比α-环糊精和γ-环糊精，β-环糊精在水中的溶解度最小，与PAMAM枝状聚合物交联后包覆Ag离子的效果最好，使用于冰箱隔板的复合材料的杀菌效果较好。

优选的，所述用于冰箱隔板的复合材料由包含以下重量份的原料制成：ABS树脂65-75份、硝酸银3-8份、改性PAMAM枝状聚合物8-10份、润滑剂1-2份。

通过采用上述技术方案，使用于冰箱隔板的复合材料的简支梁缺口冲击强度较高，隔板产生脆性裂纹的可能性较小。

优选的，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、氧化聚乙稀蜡、酰胺蜡的一种或多种。

通过采用上述技术方案，季戊四醇硬脂酸酯、氧化聚乙稀蜡、酰胺蜡均能够作为本申请的润滑剂使用。

第二方面，本申请提供用于冰箱隔板的复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：前述用于冰箱隔板的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将改性PAMAM枝状聚合物与硝酸银溶液在40-60℃下搅拌30-50min，接着投入ABS树脂和润滑剂制得混合料；

S2、将混合料投入挤出机中，熔融、挤出、切割制得用于冰箱隔板的复合材料。

通过采用上述技术方案，PAMAM枝状聚合物与环糊精形成交联网状结构，并与ABS树脂交联，从而进一步降低了隔板出现脆性裂纹的可能性。

优选的，S1步骤中将改性PAMAM枝状聚合物与硝酸银溶液在50℃下搅拌。

通过采用上述技术方案，制得的用于冰箱隔板的复合材料的抗冲击强度较好，PAMAM枝状聚合物与环糊精形成交联网状结构与ABS树脂交联的效果较好，隔板产生脆性裂纹的可能性较小。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用环糊精改性PAMAM枝状聚合物，使改性PAMAM枝状聚合物与ABS树脂交联，减少了Ag离子进入隔板间隙中，作用于应力集中区域的可能性，从而降低了隔板出现脆性裂纹的可能性；

2、本申请中优选采用在水中溶解度最小的β-环糊精，与PAMAM枝状聚合物交联后包覆Ag离子的效果最好，使用于冰箱隔板的复合材料的杀菌效果较好。

具体实施方式

以下结合制备例和实施例对本申请作进一步详细说明。

各制备例、实施例所用原料来源见下表1：

表1.原料来源和规格

改性PAMAM枝状聚合物的制备例

制备例1

一种改性PAMAM枝状聚合物，通过以下步骤制得：

将5gα-环糊精分散于200ml吡啶中，0℃下逐滴加入0.3g丙烯酰氯溶液，减压蒸馏后得到固体，将全部固体与10gPAMAM枝状聚合物5代于70mlDMF溶剂中充分溶解，然后将反应体系升温至50℃，恒温下反应40h，透析、冷冻干燥制得改性PAMAM枝状聚合物。

制备例2-5

制备例2-5与制备例1的区别仅在于：所用原料的重量比不同，具体见表2。

表2.实施例1-5原料重量比

制备例6-8

制备例6-8与制备例1的区别仅在于：所用原料种类不同，具体见表3。

表3.制备例6-8原料种类

实施例

实施例1

一种用于冰箱隔板的复合材料的制备方法，由以下步骤制得：

S1、将8g制备例1制得的改性PAMAM枝状聚合物与5g硝酸银溶液在40℃下搅拌30min，接着投入60g ABS树脂1和3g季戊四醇硬脂酸酯制得混合料；

S2、将混合料投入挤出机中，200℃下熔融后挤出、切割制得用于冰箱隔板的复合材料。

实施例2-5

实施例2-5与实施例1的区别在于：原料组成和用量不同，具体见表4。

表4.实施例1-5原料组成和用量

实施例6-8

实施例6-8与实施例1的区别仅在于：所用原料的重量不同，具体见表5。

表5.实施例6-8原料重量

实施例9

实施例9与实施例1的区别仅在于：S1步骤中改性PAMAM枝状聚合物与硝酸银溶液在50℃下搅拌30min。

实施例10-14

实施例10-14与实施例1的区别仅在于：所用改性PAMAM枝状聚合物的来源不同，具体见表6。

表6.实施例10-14改性PAMAM枝状聚合物来源

对比例

对比例1

对比例1与实施例3的区别仅在于：使用与α-环糊精等量的PAMAM枝状聚合物5代与10gPAMAM枝状聚合物5代于30gDMF溶剂中充分溶解，代替改性PAMAM枝状聚合物。

对比例2

对比例2与实施例3的区别仅在于：使用等量的α-环糊精代替PAMAM枝状聚合物5代。

对比例3

对比例2与实施例3的区别仅在于：使用等量的ABS树脂2代替改性PAMAM枝状聚合物5代。

对比例4

对比例4与实施例3的区别仅在于：使用等量的ABS树脂2代替改性PAMAM枝状聚合物。

性能检测

对实施例1-14、对比例1-4的用于冰箱隔板的复合材料进行如下性能测试。

抗菌性能测试：根据国家标准GB 21551.2-2010对并对相同环境下使用10天、90天、180天后的样品进行抗菌试验。

简支梁缺口冲击性能测试：简支梁缺口冲击性能按GB/T 1043.1–2008测试，采用2J的冲锤，跨度为40mm。

实施例1-14、对比例1-3的抗菌性能测试结果见表7。

实施例1-14、对比例1-4的简支梁缺口冲击性能测试结果见表8。

表7.实施例1-14、对比例1-3的抗菌性能测试结果

表8.实施例1-14、对比1-4的简支梁缺口冲击性能测试结果

分析上述试验数据可知：

对比实施例1-5的数据：实施例1的用于冰箱隔板的复合材料的杀菌率最高且简支梁缺口冲击强度最高，因此实施例1为实施例1-5的最佳实施例。

对比例1-3与实施例3相比，对比例1与实施例3的区别仅在于：使用与α-环糊精等量的PAMAM枝状聚合物5代与10g PAMAM枝状聚合物5代于30gDMF溶剂中充分溶解，代替改性PAMAM枝状聚合物，对比例2与实施例3的区别仅在于：使用等量的α-环糊精代替PAMAM枝状聚合物5代，对比例3与实施例3的区别仅在于：使用等量的ABS树脂2代替改性PAMAM枝状聚合物5代，对比例1-3使用10天后的杀菌率仅略低于实施例3的杀菌率，对比例1-3使用90天后的杀菌率有明显降低，使用180天后的杀菌率迅速降低，而实施例3在使用90天、180天后的杀菌率几乎不降低，说明本申请的用于冰箱隔板的复合材料的对Ag离子具有较好的缓释效果，使冰箱隔板具有持续抗菌的效果。对比例4与实施例3的区别仅在于：使用等量的ABS树脂2代替改性PAMAM枝状聚合物，对比例1-3的简支梁缺口冲击强度远低于实施例3的简支梁缺口冲击强度，而对比例4的简支梁缺口冲击强度与实施例3的简支梁缺口冲击强度相差不大，说明改性PAMAM枝状聚合物、ABS树脂具有协同作用，掺杂Ag离子使Ag离子进入隔板间隙中，导致隔板应力集中区域出现脆性裂纹的可能性增加，而本申请通过形成Ag离子释放的通道，降低了Ag离子进入隔板间隙，作用于应力集中区造成隔板出现脆性裂纹的可能性，且改性PAMAM枝状聚合物与ABS树脂交联，进一步降低了隔板出现脆性裂纹的可能性。

实施例6-8与实施例1相比，区别仅在于各原料所用的重量不同，实施例6-8的简支梁缺口冲击强度高于实施例6-8的简支梁缺口冲击强度，说明当用于冰箱隔板的复合材料由包含以下重量份的原料制成：ABS树脂65-75份、硝酸银3-8份、改性PAMAM枝状聚合物8-10份、润滑剂1-2份时，其简支梁缺口冲击强度较高，隔板产生脆性裂纹的可能性较小。

实施例9与实施例1相比，区别仅在于S1步骤中的搅拌温度为50℃，实施例9的简支梁缺口冲击强度比实施例1的高，说明S1步骤中将改性PAMAM枝状聚合物与硝酸银溶液在50℃下搅拌时，制得的用于冰箱隔板的复合材料的抗冲击强度较好，其PAMAM枝状聚合物与环糊精形成的交联网状结构与ABS树脂交联的效果较好，隔板产生脆性裂纹的可能性较小。

实施例10-11与实施例1相比，区别仅在于实施例10的改性PAMAM枝状聚合物来源于制备例4，实施例11的改性PAMAM枝状聚合物来源于制备例5，实施例10-11的杀菌率和简支梁缺口冲击强度均高于实施例1，说明丙烯酰氯、环糊精、PAMAM枝状聚合物的质量比为(0.04-0.05)：(0.5-0.6)：1时，PAMAM枝状聚合物与环糊精交联效果较好。

实施例13-14与实施例1相比，区别仅在于实施例13-14中所用环糊精为β-环糊精，实施例13-14的杀菌率和简支梁缺口冲击强度均高于实施例1，说明环糊精为β-环糊精时，制得的用于冰箱隔板的复合材料的杀菌效果较好。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。