热电转换元件的制造方法

技术领域

本发明涉及热电转换元件的制造方法。

背景技术

一直以来，作为能量的有效利用方式之一，有利用具有塞贝克效应、帕尔帖效应等热电效应的热电转换组件将热能与电能直接相互转换的装置。

其中，作为上述热电转换元件，已知使用了所谓的π型的热电转换元件。通常，在基板上设置相互分离的一对电极，例如，同样相互分离地在一个电极上设置P型热电元件、并在另一个电极上设置N型热电元件，将两者的热电元件的上表面连接于对置的基板的电极，由此构成π型。另外，已知使用所谓的面内(in-plane)型的热电转换元件。通常，以N型热电元件与P型热电元件交替配置的方式排列多个热电元件，例如，将热电元件的下部的电极串联连接，由此构成面内型。

近年来，要求热电转换元件的薄型化、包含高集成化的热电性能提高等。在专利文献1中，作为热电元件层，包括基于薄膜化的薄型化的观点在内，公开了使用包含树脂等热电半导体组合物，利用丝网印刷法等而直接形成热电元件层的图案的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/104615号

发明内容

发明要解决的课题

然而，在如专利文献1那样将包含热电半导体材料、耐热性树脂等的热电半导体组合物利用丝网印刷法等在电极上或基板上以图案层的形式直接形成热电元件的方法中，得到的热电元件层的形状控制性不足，在电极界面或基板界面于热电元件层的端部发生渗出或热电元件层的形状破坏，从而无法控制为希望的形状，例如，在构成上述的π型热电转换元件的情况下，有时在得到的热电元件层的上表面和对置基板上的电极面无法获得足够的电连接及物理接合性。在该情况下，热电阻等增大等而无法充分发挥热电元件层原本具有的热电性能，为了获得给定的发电性能或冷却性能等，需要增加P型热电元件层-N型热电元件层对的数量。此外，在π型热电转换元件的高集成化时，有时多个各P型热电元件层-N型热电元件层对的电阻值的偏差变大，或者相邻的热电元件层彼此发生接触。

同样地，在将上述的面内型的热电转换元件的结构高集成化时，P型热电元件层的端部和N型热电元件层的端部相互进入的界面有时变得不明确，随着多个各P型热电元件层-N型热电元件层对的电阻值有偏差，相邻的P型热电元件层与N型热电元件层的各接合部间的温度差的表现或输出有时产生偏差。

鉴于上述情况，本发明的课题在于提供具有形状控制性优异的热电元件层且可高集成化的热电转换元件的制造方法。

解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在基板上设置具有分离的开口部的图案框，在上述开口部填充包含热电半导体材料的热电半导体组合物，将其干燥而形成热电元件层，然后，将上述图案框从基板上剥离，由此制造具有形状控制性优异的热电元件层且可高集成化的热电转换元件的方法，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的(1)～(13)。

(1)一种热电转换元件的制造方法，该方法是在基板上包含热电元件层的热电转换元件的制造方法，所述热电元件层由包含热电半导体材料的热电半导体组合物形成，该方法包括：

在所述基板上设置具有开口部的图案框的工序；

在所述开口部填充所述热电半导体组合物的工序；

将填充于所述开口部的所述热电半导体组合物干燥而形成热电元件层的工序；以及

将所述图案框从基板上剥离的工序。

(2)上述(1)所述的热电转换元件的制造方法，其进一步包括对所述热电元件层进行退火处理的工序。

(3)上述(2)所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述退火处理的温度为250～600℃。

(4)上述(2)或(3)所述的热电转换元件的制造方法，其包括将所述退火处理后的构成热电元件层的芯片剥离的工序。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述基板为聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、或聚酰胺酰亚胺膜。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述图案框包含不锈钢、铜、铝、或铁。

(7)上述(1)～(6)中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述图案框包含铁磁性材料。

(8)上述(1)～(7)中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，在所述图案框的开口部的壁面包含脱模层。

(9)上述(1)～(8)中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其包括使用磁铁将所述图案框固定于所述基板的工序。

(10)上述(1)～(9)中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述热电半导体组合物进一步包含耐热性树脂、以及离子液体和/或无机离子性化合物。

(11)上述(1)～(10)中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述热电半导体材料为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料。

(12)上述(10)所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述耐热性树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、或环氧树脂。

(13)上述(1)～(12)中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述开口部的形状为选自不规则形状、多面体状、圆锥台状、椭圆锥台状、圆柱状、以及椭圆柱状中的1种以上形状。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有形状控制性优异的热电元件层且可高集成化的热电转换元件的制造方法。

附图说明

图1是按照工序顺序示出基于本发明的热电转换元件的制造方法的工序的一例的说明图。

图2是用于说明本发明的热电转换元件的制造方法所使用的图案框的一例的结构图。

图3是示出通过基于本发明的热电转换元件的制造方法的工序而得到的π型热电转换元件的一例的剖面图。

符号说明

1：基板

2：图案框

2’：不锈钢

3s：开口

3d：开口部深度(图案框厚度)

3：开口部

4a：N型热电元件层

4b：P型热电元件层

11a：基板

11b：对置基板

12a：电极

12b：对置电极

14a：N型热电元件层

14b：P型热电元件层

具体实施方式

[热电转换元件的制造方法]

本发明的热电转换元件的制造方法是在基板上包含热电元件层的热电转换元件的制造方法，所述热电元件层由包含热电半导体材料的热电半导体组合物形成，该方法包括：在所述基板上设置具有开口部的图案框的工序；在所述开口部填充所述热电半导体组合物的工序；将填充于所述开口部的所述热电半导体组合物干燥而形成热电元件层的工序；以及将所述图案框从基板上剥离的工序。

在本发明的热电转换元件的制造方法中，在基板上设置具有分离的开口部的图案框，在上述开口部填充包含热电半导体材料的热电半导体组合物，将其干燥，将上述图案框从基板上剥离，由此可以形成形状控制性优异的热电元件层。

本发明的热电转换元件的制造方法优选用于π型热电转换元件及面内型热电转换元件的构成。

在π型热电转换元件的构成中，在得到的热电元件层的上表面和对置基板上的电极面可以获得充分的电连接及物理接合性，能够抑制热电阻等增大，可以充分发挥热电元件层原本具有的热电性能。此外，在将π型热电转换元件的结构集成化时，形状控制性优异，因此，可以抑制多个各P型热电元件层-N型热电元件层对的电阻值的偏差，相邻的热电元件层彼此也不会发生接触，因此能够进行高集成化。

另外，在将面内型热电转换元件的结构集成化时，由于形状控制性优异，因此，相邻的P型热电元件层的端部与N型热电元件层的端部相互进入的界面不会变得不明确，能够抑制多个各P型热电元件层-N型热电元件层的电阻值的偏差，而且相邻的P型热电元件层与N型热电元件层的各接合部间的温度差的表现或输出稳定，因此能够进行高集成化。

另一方面，在将得到的热电元件层例如直接转印于具有电极的其它基板而形成π型热电转换元件或面内型热电转换元件的结构的情况下，以及例如作为构成热电元件层的芯片，在将各芯片放置在基板的电极上而形成π型热电转换元件或面内型热电转换元件的结构的情况下，与构成热电转换元件的电极面的接合性等提高，热电阻等增大而导致的热电性能降低受到抑制，可表现出热电元件层原本具有的热电性能。结果是，可以减少用于获得给定热电性能的热电元件层的数量，实现制造成本的削减。同时，在冷却时实现低功耗，而且在发电时实现高输出功率。对于集成化，由于使用形状控制性优异的热电元件层，因此能够进行高集成化。

在本说明书中，“开口部”在后述的整个图案框的区域内侧的区域分离地设置多个，使各开口(从上表面侧观察基板上的图案框时)的平面形状沿图案框的厚度(深度)方向延伸至基板面，例如，在开口的平面形状为长方形的情况下，虽然根据图案框的形成或加工方法等而不同，但开口部的形状通常基本为长方体状。另外，同样地，例如在开口的平面形状为圆的情况下，开口部的形状通常基本为圆柱状。需要说明的是，图案框的开口部的形状没有特别限制，如后所述，可以使用希望的形状。

以下，使用附图对本发明的热电转换元件的制造方法进行说明。

图1是按照工序示出基于本发明的热电转换元件的制造方法的工序的一例的说明图，(a)是示出在基板上使图案框对置的方式的剖面图，(b)是在基板上形成图案框后的剖面图，(c)是在图案框的开口部填充热电元件层后的剖面图，(d)是示出将图案框从填充的热电元件层剥离而仅得到热电元件层的方式的剖面图。

图3是示出通过基于本发明的热电转换元件的制造方法的工序而得到的π型热电转换元件的一例的剖面图。在图1的(a)中，除了在基板上(在图3中为在基板11a上)设有电极12a以外，通过与图1(b)～(d)相同的工序形成N型热电元件层14a及P型热电元件层14b，接着，通过将N型热电元件层14a及P型热电元件层14b的上表面与对置基板11b上的对置电极12b接合，可以制造π型热电转换元件。

＜图案框形成工序＞

图案框形成工序是在基板上设置图案框的工序。例如，在图1的(a)中，使图案框2与基板1对置，所述图案框2由后述的不锈钢2’制成，且具有开口3s、开口部3、开口部深度(图案框厚度)3d，在(b)中，是将图案框2设置在基板1上的工序。在本发明中，可以将图案框直接形成在基板上，从在后述的图案框剥离工序中将图案框从基板剥离的观点考虑，通常，优选通过将预先形成的图案框放置在基板上并进行固定来设置。

(图案框)

在本发明的热电转换元件的制造方法中，在基板上设置具有开口部的图案框。

图2是用于对本发明的热电转换元件的制造方法所使用的图案框的一例进行说明的结构图，(a)为图案框的平面图，(b)为(a)中在A-A’间切断时的图案框的剖面图。图案框2由不锈钢2’制成，且具备开口3s、开口部深度(图案框厚度)3d的开口部3。

对于图案框内包含的上述开口及开口部的配置、个数及尺寸而言，包括开口部间的距离等在内，没有特别限制，可以根据热电元件层的形状及配置而适当调整。

上述开口部的形状没有特别限制，可以使用希望的形状。优选为选自不规则形状、多面体状、圆锥台状、椭圆锥台状、圆柱状、以及椭圆柱状中的1种以上形状。作为多面体状，可以列举：立方体状、长方体状、方锥台状的形状。从图案框的形成或加工容易的观点考虑，更优选为立方体状、长方体状、方锥台状及圆柱状。其中，从热电元件层的形状、热电性能的观点考虑，进一步优选为长方体状、立方体状。

在图2中，开口3s为正方形，开口部3为基本立方体状(未图示)，总计具有4×4个开口及开口部。

构成图案框的材料可以列举：铜、银、铁、镍、铬、铝等单金属、不锈钢、黄铜(brass)等合金。优选包含不锈钢、铜、铝、或铁。从图案框形成的容易程度的观点考虑，更优选为不锈钢、铜。需要说明的是，不锈钢是指，在JIS中表示为SUS(Steel Special UseStainless)，且定义为“以提高耐腐蚀性为目的而以铁作为主成分且含有Cr、Ni的合金钢，通常是C含量为1.2％以下、Cr含量为10.5％以上的合金钢”。作为不锈钢，可以列举：铁素体类不锈钢(JIS标准的SUS430系等)、奥氏体类不锈钢(JIS标准的SUS304系、SUS316系等)。

图案框优选包含铁磁性材料。由此，在上述基板的与图案框相反一侧的表面例如配置有磁铁的情况下，可以容易地夹隔基板对图案框进行固定。

作为铁磁性材料，可以列举：铁、镍、钴、以及它们的合金、铁素体类不锈钢。另外，可以使用选自铁、镍、钴、锰及铬中的至少一种元素、与选自铂、钯、铱、钌及铑中的至少一种元素所形成的合金。铁磁性材料的特性可以通过变更组成、热处理等而使其发生变化。其中，从通用性、固定强度、装卸的容易性、对基板的损伤、耐热性的观点考虑，优选为铁素体类不锈钢。作为铁素体类不锈钢，优选为SUS430。

另外，作为上述磁铁，只要在热电元件层的制造中不发生图案框错位即可，没有特别限制，可以使用永磁铁、电磁铁。例如，作为永磁铁，可以使用铁氧体磁铁(成分：BaO·6Fe

图案框由上述材料形成。作为图案框的形成方法，没有特别限制，可以列举：通过预先以光刻法为主体的公知的物理处理或化学处理、或者将它们组合使用等将片状的上述材料加工成给定的图案形状的方法、激光加工、放电加工、铣刀加工、电脑数控加工、喷水加工、冲裁加工。

或者，可以列举：通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD、原子层蒸镀(ALD)等CVD(化学气相沉积法)等干法、或浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布、电沉积法等湿法、银盐法等，利用上述的以光刻法为主体的公知的物理处理或化学处理、或者将它们组合使用等将未形成图案的由上述材料形成的层加工成给定的图案形状的方法。

在本发明中，从工艺的简易性及图案精度的观点考虑，优选对片状的上述材料进行以光刻法为主体的公知的化学处理、激光加工，所述化学处理例如为通过对光致抗蚀剂的图案部进行湿式蚀刻处理来去除上述光致抗蚀剂，从而形成给定的图案。

图案框的厚度可取决于热电元件层的厚度而适当调整，优选为100nm～1000μm、更优选为1～600μm、进一步优选为10～400μm、特别优选为10～300μm。图案框的厚度为该范围时，易于简便地得到具有图案精度优异的开口部形状的图案框。

(脱模层)

本发明所使用的图案框的开口部的壁面优选包含脱模层。脱模层具有使形成的热电元件层容易地从图案框剥离的功能。

在本说明书中，“图案框的开口部的壁面”是指，构成设在图案框的各开口部的图案框的壁面。

作为构成脱模层的脱模剂，没有特别限制，可以列举：氟类脱模剂(含氟原子化合物；例如，氟油、聚四氟乙烯等)、有机硅类脱模剂(有机硅化合物；例如，硅油、硅蜡、硅树脂、具有聚氧化烯单元的聚有机硅氧烷等)、蜡类脱模剂(蜡类；例如，巴西棕榈蜡等植物蜡、羊毛蜡等动物蜡、石蜡等石蜡类、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡等)、高级脂肪酸或其盐(例如，金属盐等)、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、矿物油等。

其中，从热电元件层形成后及退火处理后的剥离容易、且易于保持剥离后的热电元件层的形状控制性的观点考虑，优选为氟类脱模剂、有机硅类脱模剂，从剥离性的观点考虑，更优选为氟类脱模剂。

脱模层的厚度优选为10nm～5μm、更优选为50nm～1μm、进一步优选为100nm～0.5μm。脱模层的厚度为该范围时，热电元件层形成后及退火处理后的剥离变得容易，且易于保持剥离后的热电元件层的形状控制性。

脱模层的形成使用前述的脱模剂来进行。作为形成脱模层的方法，对于图案框，可以列举：浸涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布方法。可以根据图案框的形状、脱模剂的物性等而适宜选择。

〈图案框固定工序〉

在本发明的热电转换元件的制造方法中，优选包括：使用上述的永磁铁将上述包含铁磁性材料的图案框固定于上述基板的工序。

作为固定图案框的方法，可以通过公知的方法进行。例如，将包含铁磁性材料的图案框夹隔基板与永磁铁对置来进行固定。永磁铁可以通过作为铁磁性材料的图案框、基板的种类、以及它们的厚度等而适当调整。

(基板)

在本发明的热电转换元件中，作为基板，可以使用对热电元件层的电导率的降低、导热系数的增加不产生影响的树脂膜。其中，从弯曲性优异、在对由热电半导体组合物形成的热电元件层的薄膜进行退火处理时基板也没有热变形、能够保持热电元件层的性能、耐热性及尺寸稳定性高的观点考虑，优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、或聚酰胺酰亚胺膜，另外，从通用性高的观点考虑，特别优选为聚酰亚胺膜。

从弯曲性、耐热性及尺寸稳定性的观点考虑，上述树脂膜的厚度优选为1～1000μm、更优选为5～500μm、进一步优选为10～100μm。

另外，上述树脂膜通过热重分析测定的5％减重温度优选为300℃以上、更优选为400℃以上。按照JIS K7133(1999)在200℃下测得的加热尺寸变化率优选为0.5％以下、更优选为0.3％以下。按照JIS K7197(2012)测得的平面方向的线膨胀系数为0.1ppm·℃

另外，作为本发明所使用的基板，从在高温下进行退火处理的观点考虑，可以列举：玻璃、硅、陶瓷、金属。从材料成本、热处理后的尺寸稳定性的观点考虑，更优选使用玻璃、硅、陶瓷。

从工艺及尺寸稳定性的观点考虑，上述基板的厚度优选为100～1200μm、更优选为200～800μm、进一步优选为400～700μm。

需要说明的是，包括上述树脂膜在内，可以在基板上形成后述的电极。

在本发明的制造方法中，如后所述，在使用得到的热电元件层作为构成热电元件层的芯片的情况下，优选使用转印用基材作为基板。通过使用转印用基材，可以将得到的热电元件层作为构成热电元件层的芯片而一起转印至例如其它基板的电极上。

作为转印用基材，可以列举：具有牺牲层的玻璃、硅、陶瓷、金属、或塑料等。从在高温下进行退火处理的观点考虑，优选为玻璃、硅、陶瓷、金属，从与上述牺牲层的密合性、材料成本、热处理后的尺寸稳定性的观点考虑，更优选为玻璃、硅、陶瓷。

从工艺及尺寸稳定性的观点考虑，上述转印用基材的厚度优选为100～1200μm、更优选为200～800μm、进一步优选为400～700μm。

上述牺牲层设置在上述转印用基材上，具有将得到的热电元件层以构成热电元件层的芯片的形式容易地从转印用基材剥离的功能。

作为构成牺牲层的材料，优选为树脂、或脱模剂。作为树脂，没有特别限制，可以使用热塑性树脂、固化性树脂。另外，作为构成牺牲层的脱模剂，没有特别限制，可以列举：氟类脱模剂(含氟原子化合物；例如，聚四氟乙烯等)、有机硅类脱模剂(有机硅化合物；例如，硅树脂、具有聚氧化乙烯单元的聚有机硅氧烷等)、高级脂肪酸或其盐(例如，金属盐等)、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺等。

牺牲层的厚度优选为10nm～10μm、更优选为50nm～5μm、进一步优选为200nm～2μm。牺牲层的厚度为该范围时，热电元件层在退火处理后的剥离变得容易，且容易保持剥离后的热电元件层的芯片的热电性能。

(电极形成工序)

本发明的热电转换元件的制造方法可以包括电极形成工序。电极形成工序是在基板上形成电极的工序。

作为热电转换元件的电极的金属材料，可以列举：铜、金、镍、铝、铑、铂、铬、钯、不锈钢、钼、锡、或包含这些任意金属的合金等。

上述电极的层的厚度优选为10nm～200μm、更优选为30nm～150μm、进一步优选为50nm～120μm。电极的层的厚度为上述范围内时，电导率高，电阻低，可以获得作为电极的足够的强度。

电极的形成可以使用上述的金属材料进行。

作为形成电极的方法，可以列举：在基板上设置未形成图案的电极后，通过以光刻法为主体的公知的物理处理或化学处理、或将它们组合使用等，从而加工成给定的图案形状的方法；或者通过丝网印刷法、喷墨法等直接形成电极的图案的方法等。

作为未形成图案的电极的形成方法，可以列举：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD(物理气相法)、或热CVD、原子层蒸镀(ALD)等CVD(化学气相沉积法)等干法、或者浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布、电沉积法等干法、银盐法、电镀法、化学镀法、金属箔的层叠等，可以根据电极的材料而适当选择。

从保持热电性能的观点考虑，本发明所使用的电极要求高导电性、高导热性，因此优选使用通过镀敷法、真空成膜法进行成膜而成的电极。从容易实现高导电性、高导热性的观点考虑，优选为真空蒸镀法、溅射法等真空成膜法、以及电镀法、化学镀法。虽然也取决于形成图案的尺寸、尺寸精度的要求，但也可以夹入金属掩模等硬掩模而容易地形成图案。

＜热电半导体组合物填充工序＞

热电半导体组合物填充工序是在图案框形成工序中得到的基板上的图案框的开口部内填充包含上述热电半导体材料的热电半导体组合物的工序，例如，在图1(c)中，是以下的工序：在(b)中准备的由不锈钢2’制成的图案框2的具有开口3s的开口部3，将包含P型热电半导体材料的热电半导体组合物及包含N型热电半导体材料的热电半导体组合物分别填充于给定的开口部内。

作为将热电半导体组合物填充于图案层的开口部的方法，可以列举：丝网印刷法、柔板印刷法、凹版印刷法、旋涂法、模涂法、喷涂法、棒涂法、刮板涂布法、分配法等公知的方法。从填充精度、制造效率的观点考虑，优选为丝网印刷法、模版(stencil)印刷法、分配法。

＜热电元件层形成工序＞

热电元件层形成工序是将热电半导体组合物填充工序中被填充的上述包含热电半导体材料的热电半导体组合物干燥而形成热电元件层的工序。例如，在图1(c)中，是以下的工序：将被填充至开口部3的包含P型热电半导体材料的热电半导体组合物及包含N型热电半导体材料的热电半导体组合物干燥而形成P型热电元件层4b、N型热电元件层4a。

作为干燥方法，可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等现有公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间根据加热方法而不同，通常为数秒钟～数十分钟，在热电半导体组合物的制备中使用了溶剂的情况下，加热温度只要为能够将使用的溶剂干燥的温度范围即可，没有特别限制。

(热电元件层)

本发明中使用的热电元件层(以下，有时称为“热电元件层的薄膜”)由包含热电半导体材料的热电半导体组合物形成。优选由包含热电半导体材料(以下，有时称为“热电半导体微粒”)、耐热性树脂、以及离子液体和/或无机离子性化合物的热电半导体组合物形成。

(热电半导体材料)

作为本发明中使用的热电半导体材料、即热电元件层中包含的热电半导体材料，只要是能够通过赋予温度差而产生热电动势的材料即可，没有特别限制，例如，可以使用P型铋碲化物、N型铋碲化物等铋-碲系热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料；锑-碲系热电半导体材料；ZnSb、Zn

其中，优选为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料。

另外，从热电性能的观点考虑，更优选为P型铋碲化物或N型铋碲化物等铋-碲系热电半导体材料。

对于上述P型碲化铋而言，载流子为空穴，塞贝克系数为正值，例如，可以优选使用以Bi

另外，对于上述N型碲化铋而言，载流子为电子，塞贝克系数为负值，例如，可以优选使用以Bi

热电半导体组合物中使用的热电半导体微粒是利用微粉碎装置等将上述的热电半导体材料粉碎至给定尺寸而得到的。

热电半导体微粒在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％、更优选为50～96质量％、进一步优选为70～95质量％。热电半导体微粒的配合量为上述范围内时，塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)大，而且可以抑制电导率降低，仅导热系数降低，因此不仅显示出高热电性能，而且可以得到具有足够的被膜强度、弯曲性的膜。

热电半导体微粒的平均粒径优选为10nm～200μm、更优选为10nm～30μm、进一步优选为50nm～10μm、特别优选为1～6μm。在上述范围内时，易于均匀分散，可以提高电导率。

作为将上述热电半导体材料粉碎而得到热电半导体微粒的方法，没有特别限定，可以通过喷射磨、球磨机、砂磨机、胶体磨、辊式研磨机等公知微粉碎装置等粉碎至给定的尺寸。

需要说明的是，热电半导体微粒的平均粒径可以通过激光衍射粒度分析装置(Malvern公司制造、Mastersizer 3000)进行测定而得到，为粒径分布的中值。

另外，热电半导体微粒优选预先经过热处理(这里，所谓的“热处理”与本发明中的退火处理工序中进行的“退火处理”不同)。通过进行热处理，热电半导体微粒的结晶性提高，另外，由于热电半导体微粒的表面氧化膜被除去，因此热电转换材料的塞贝克系数或帕尔贴系数增大，可以进一步提高热电性能指数。热处理没有特别限定，优选在制备热电半导体组合物之前，以不对热电半导体微粒造成不良影响的方式在控制了气体流量的氮、氩等非活性气体氛围下、同样方式的氢等还原气体氛围下、或真空条件下进行，更优选在非活性气体及还原气体的混合气体氛围下进行。具体的温度条件依赖于使用的热电半导体微粒，通常为微粒的熔点以下的温度，优选在100～1500℃进行数分钟～数十小时。

(耐热性树脂)

从形成热电元件层后在高温下对热电半导体材料进行退火处理的观点考虑，本发明所使用的热电半导体组合物优选使用耐热性树脂。作为热电半导体材料(热电半导体微粒)间的粘合剂发挥作用，可以提高热电转换组件的弯曲性，而且容易通过涂布等形成薄膜。该耐热性树脂没有特别限制，在通过对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理等而使热电半导体微粒结晶生长时，优选为作为树脂的机械强度及导热系数等各物性不受损害而得到保持的耐热性树脂。

从耐热性更高、且对薄膜中的热电半导体微粒的结晶生长不造成不良影响的观点考虑，上述耐热性树脂优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯曲性优异的观点考虑，更优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。作为后述的基板，在使用了聚酰亚胺膜的情况下，从与该聚酰亚胺膜的密合性等的观点考虑，作为耐热性树脂，更优选为聚酰亚胺树脂。需要说明的是，在本发明中，聚酰亚胺树脂是聚酰亚胺及其前体的总称。

上述耐热性树脂的分解温度优选为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持弯曲性而不失去作为粘合剂的功能。

另外，上述耐热性树脂的根据热重分析(TG)得到的300℃下的减重率优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选1％以下。减重率为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持热电元件层的弯曲性而不失去作为粘合剂的功能。

上述耐热性树脂在上述热电半导体组合物中的配合量为0.1～40质量％、优选为0.5～20质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为2～15质量％。上述耐热性树脂的配合量为上述范围内时，能够得到发挥作为热电半导体材料的粘合剂功能、易于形成薄膜、且兼顾高热电性能和被膜强度的膜。

(离子液体)

本发明中使用的离子液体是由阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指在-50～500℃温度范围中的任意温度范围内能够以液体存在的盐。离子液体具有如下特征：蒸气压极低而具有不挥发性、具有优异的热稳定性和电化学稳定性、粘度低、且离子电导率高等，因此，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒之间的电导率降低。另外，离子液体显示出基于非质子性的离子结构的高极性，与耐热性树脂的相容性优异，因此，能够使热电元件层的电导率变得均匀。

离子液体可以使用公知或市售的离子液体。可以列举例如：吡啶

从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等观点考虑，在上述离子液体中，离子液体的阳离子成分优选包含选自吡啶

作为阳离子成分包含吡啶

另外，作为阳离子成分包含咪唑

上述的离子液体的电导率优选为10

另外，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的热电元件层的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

另外，上述离子液体优选基于热重分析(TG)测定的在300℃的减重率为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的热电元件层的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

上述离子液体在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～20质量％。上述离子液体的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，可以得到具有高热电性能的膜。

(无机离子性化合物)

本发明中使用的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物具有在室温下为固体、在400～900℃的温度范围的任意温度具有熔点、离子电导率高等特征，作为导电助剂，可以抑制热电半导体微粒间的电导率降低。

作为阳离子，使用金属阳离子。

作为金属阳离子，可以列举例如：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、典型金属阳离子及过渡金属阳离子，更优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。

作为碱金属阳离子，可以列举例如：Li

作为碱土金属阳离子，可以列举例如：Mg

作为阴离子，可以列举例如：F

无机离子性化合物可以使用公知或市售的化合物。可以列举例如：由钾阳离子、钠阳离子、或锂阳离子等阳离子成分、与Cl

在上述的无机离子性化合物中，从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等观点考虑，无机离子性化合物的阳离子成分优选包含选自钾、钠及锂中的至少一种。另外，无机离子性化合物的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，进一步优选包含选自Cl

作为阳离子成分包含钾阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：KBr、KI、KCl、KF、KOH、K

作为阳离子成分包含钠阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na

作为阳离子成分包含锂阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：LiF、LiOH、LiNO

上述的无机离子性化合物的电导率优选为10

另外，上述的无机离子性化合物的分解温度优选为400℃以上。在分解温度为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的热电元件层的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

另外，上述的无机离子性化合物的根据热重分析(TG)得到的400℃下的减重率优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。在减重率为上述范围时，如后文所述，在对由热电半导体组合物形成的热电元件层的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

上述无机离子性化合物在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～10质量％。上述无机离子性化合物的配合量为上述范围内时，可以有效地抑制电导率的降低，结果是能够得到提高了热电性能的膜。

需要说明的是，在组合使用无机离子性化合物和离子液体的情况下，上述热电半导体组合物中的无机离子性化合物及离子液体的总含量优选为0.01～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～10质量％。

(其它添加剂)

本发明所使用的热电半导体组合物除上述以外的成分以外，还可以根据需要进一步包含分散剂、成膜助剂、光稳定剂、抗氧剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、导电性填料、导电性高分子、固化剂等其它添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

(热电半导体组合物的制备方法)

本发明所使用的热电半导体组合物的制备方法没有特别限制，可以通过超声波均化器、螺旋搅拌器、行星式搅拌器、分散器、混合搅拌器等公知的方法添加上述热电半导体微粒、上述耐热性树脂、以及上述离子液体和/或无机离子性化合物、根据需要使用的上述其它添加剂、以及溶剂，使其混合分散，制备该热电半导体组合物。

作为上述溶剂，例如可举出：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基溶纤剂等溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。作为热电半导体组合物的固体成分浓度，只要是适合该组合物涂敷的粘度即可，没有特别限制。

由上述热电半导体组合物形成的热电元件层的薄膜可以通过在本发明所使用的图案框的开口部填充上述热电半导体组合物并干燥而形成。由此，可以通过形成热电元件层而得到反映出图案层的开口部形状的形状控制性优异的热电元件层。

由上述热电半导体组合物形成的热电元件层的薄膜的厚度没有特别限制，从热电性能和被膜强度的观点考虑，优选为100nm～1000μm、更优选为1～600μm、进一步优选为10～400μm、特别优选为10～300μm。

＜图案框剥离工序＞

图案框剥离工序是对于上述热电元件层形成工序中形成的包含热电元件层的图案框、从基板上仅剥离图案框的工序。例如，在图1(d)中是如下工序：对于在开口部3形成的P型热电元件层4b及N型热电元件层4a，将由不锈钢2’制成的图案框2从基板1上剥离，使P型热电元件层4b、N型热电元件层4a残留在基板1上。

作为剥离方法，只要在剥离图案框时不损坏热电元件层的形状、对热电元件层表面的损伤等轻微、且不降低热电性能即可，没有特别限制，可以通过公知的方法进行。另外，对于图案框剥离工序而言，在后述的退火处理工序后，剥离后也满足以上所述的情况下，在可以在退火处理工序后进行。

〈退火处理工序〉

在本发明的制造方法中，优选包括对热电元件层进行退火处理的工序。

退火处理工序是在热电半导体组合物干燥工序中，使热电元件层干燥后，进一步进行热处理的工序。通过进行退火处理，可以使热电性能稳定化，能够使热电元件层(薄膜)中的热电半导体微粒结晶生长，可以进一步提高热电性能。

退火处理没有特别限定，通常在气体流量受到控制的氮、氩等非活性气体氛围中、还原气体氛围中、或真空条件下进行，退火处理的温度取决于使用的耐热性树脂、离子液体、无机离子性化合物、以及基板等的耐热温度等，在使用了上述的玻璃、硅、陶瓷、金属等耐热性高的基板作为基板的情况下，通常在250～650℃下进行数分钟～数十小时，优选在250～600℃下进行数分钟～数十小时。

另外，在使用了上述的聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜等树脂膜作为基板的情况下，通常在100～450℃下进行数分钟～数十小时，优选在150～400℃下进行数分钟～数十小时，更优选在200～375℃下进行数分钟～数十小时，进一步优选在250～350℃下进行数分钟～数十小时。

〈热电元件层剥离工序〉

在本发明的制造方法中，可以包括将上述退火处理后的构成热电元件层的芯片剥离的工序。

热电元件层剥离工序是在对热电元件层进行退火处理后，从基板上以构成热电元件层的芯片的形式剥离热电元件层的工序。

在热电元件层剥离工序中，作为从基板上剥离构成热电元件层的芯片的方法，只要是可剥离的方法即可，没有特别限制，可以通过公知的方法进行，直接从基板上剥离，也可以使用上述的转印用基板将多个构成热电元件层的芯片一起转印至其它基板上或其它基板的电极上。可以通过热电转换元件的结构而适当调整。

构成热电元件层的芯片具有优异的形状控制性。从提高热电性能的观点考虑，优选以形成π型或面内型的热电转换元件所使用的结构、并夹隔电极进行连接的方式形成。

这里，在构成π型的热电转换元件的情况下，例如如下构成：在基板上设置相互分离的一对电极，同样相互分离地在一个电极上设置构成P型热电元件层的芯片、并在另一个电极上设置构成N型热电元件层的芯片，将两者的构成热电元件层的芯片的上表面与对置的基板上的电极串联电连接。从效率良好地获得高热电性能的观点考虑，优选将夹隔有对置的基板的电极的构成P型热电元件层的芯片与构成N型热电元件层的芯片的多组对串联电连接而使用。

同样地，在构成面内型的热电转换元件的情况下，例如如下构成：将一个电极设置在基板上，在该电极的表面上设置构成P型热电元件层的芯片，并且同样地在该电极的表面上设置构成N型热电元件层的芯片，使得两芯片的侧面彼此(例如，相对于基板垂直方向的表面彼此)相互接触或分离，沿基板的面内方向夹隔上述电极进行串联电连接(包括1对引出电极)。从效率良好地获得高热电性能的观点考虑，在该结构中，优选相同数量的多个构成P型热电元件层的芯片和构成N型热电元件层的芯片交替夹隔电极沿基板的面内方向串联电连接而使用。

根据本发明的热电转换元件的制造方法，可以用简便的方法提高热电元件层的形状控制性。作为热电转换元件的结构，优选形成π型或面内型的热电转换元件所使用的结构。在任意结构中，均可实现热电转换元件的高集成化。

[热电转换元件]

由本发明的制造方法得到的热电转换元件包含在制造热电转换元件的方法中通过以下工序得到的热电元件层，所述热电转换元件在基板上具有由包含热电半导体材料的热电半导体组合物形成的热电元件层，所述工序为：在上述基板上设置具有开口部的图案框的工序；在上述开口部填充上述热电半导体组合物的工序；将填充于上述开口部的上述热电半导体组合物干燥而形成热电元件层的工序；以及将上述图案框从基板上剥离的工序。

(热电元件层)

由本发明的制造方法得到的热电转换元件的热电元件层的上表面凹陷成凹状。热电元件层通过将包含热电半导体材料的热电半导体组合物填充于上述图案框的开口部、接着经过干燥去除热电半导体组合物中的挥发成分而形成，因此对应于图案框的与基板侧相反一侧的开口部的开口的热电元件层的表面不是平坦的，而凹陷成凹状。例如，在图1的(d)中，N型热电元件层4a及P型热电元件层4b的各个上表面部有时凹陷成凹状。

凹状的凹陷的形状及尺寸取决于热电半导体组合物的粘度、挥发成分、干燥条件等，因此并不是恒定的，通常，相对于热电元件层的厚度，凹状的凹陷为1～30％的凹陷。

由本发明的制造方法得到的热电转换元件的热电元件层有时在其侧面具有沿与上述基板交叉的方向延伸的条纹状的擦痕。可以推测这是由于，对应热电元件层而言，将包含热电半导体材料的热电半导体组合物填充于上述图案框的开口部，接着进行干燥，从而成为热电元件层，然后，通过将上述图案框从基板上剥离而形成，因此，在将图案框剥离时，上述图案框的开口部内的璧面与热电元件层的侧面因剥离而在两者的界面发生摩擦等物理性相互作用，在剥离后，在基板上得到的热电元件层的侧面形成沿与基板交叉的方向延伸的条纹状的擦痕。例如，在图1的(d)中，在N型热电元件层4a及P型热电元件层4b的各个侧面部均产生了沿与基板交叉的方向延伸的条纹状的擦痕。

条纹状的擦痕的长度、宽度、根数等取决于图案框的开口部内的璧面的表面硬度、表面粗糙度及剥离条件(剥离方向、剥离速度等)等，因此并不恒定，通常，条纹状的擦痕的长度为100nm～500μm。

根据本发明的热电转换元件的制造方法，可以通过简便的制造方法得到具有形状控制性优异的热电元件层且可高集成化的热电转换元件。另外，同时，由于能够抑制多个各P型热电元件层-N型热电元件层对的电阻值的偏差，因此可以期待在制造中成品率的提高。

另外，通过本发明的热电转换元件的制造方法得到的热电转换元件可以实现薄型化(小型、轻质)。

考虑到通过将由上述的热电转换元件的制造方法得到的热电转换元件制成组件，可以应用于将来自工厂、废弃物燃烧炉、水泥燃烧炉等各种燃烧炉的排放热量、汽车的燃烧气体的排放热量及电气设备的排放热量转变为电的发电用途。作为冷却用途，可以考虑在电子设备领域中应用于例如智能手机、各种电脑等所使用的CPU(Central ProcessingUnit)、以及CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor)、CCD(Charge Coupled Device)等图像传感器、以及MEMS(Micro Electro MechanicalSystems)、其它光接收元件等各种传感器的温度控制等。