新型硼酸功能化大孔树脂的制备以及在甜菊糖苷选择吸附中的应用

技术领域

本发明属于甜菊糖苷提纯技术领域，特别是涉及一种甜菊糖苷选择性吸附材料的制备方法。

背景技术

甜菊糖是从甜叶菊的叶子中提取的几种甜菊糖甙的混合物,是一种天然的甜味剂,甜菊糖甙的甜度约为蔗糖的300倍,具有高甜度、低热量、无毒、无副作用等优点，因此受到人们的普遍喜爱，并在食品添加剂中取代了一些人工合成的甜味剂,但是甜菊糖甙与蔗糖的甘甜口味纯正度相比有后苦涩味,在一定程度上影响了应用效果,所以需要将其苦味去掉。

甜菊糖甙是八种双萜糖甙的混合物,八种双萜糖甙为：甜菊甙(STV)、甜菊醇双糖甙(steviolbioside)、瑞鲍迪甙A(rebaudioside A,RA)、瑞鲍迪甙B(rebaudioside B,RB)、瑞鲍迪甙C(rebaudiosideC,RC)、瑞鲍迪甙D(rebaudiosideD,RD)、瑞鲍迪甙E(rebaudioside E,RE)、杜尔可甙A(dulcoside A,Dul-A)。

其中，STV和RA是甜叶菊中主要的甜菊糖甙成分,约占总甜菊糖甙含量的90％,而未处理的甜菊糖由于STV和RA所占成分较多,因此其口感更接近于甜菊糖,与蔗糖口感相差甚远。因此，STV从甜菊糖苷中有效分离是提高甜菊糖口感的有效途径。

目前，从甜菊糖苷中分离STV的效果一般，因此需要一种分离效率更高的材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甜菊糖苷选择性吸附材料的制备方法，解决现有的从甜菊糖苷中分离STV的效果有限的问题。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明为一种甜菊糖苷选择性吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S01：通过悬浮聚合法制备含羟基丙烯酸酯类大孔树脂；

步骤S02：将丙烯酸酯类大孔树脂引入引发剂BIBB，使丙烯酸酯类大孔树脂表面形成溴代活性位点，得到引发剂功能化树脂；

步骤S03：将引发剂功能化树脂加入聚合溶液中，在丙烯酸酯类大孔树脂表面的溴代活性位点进行接枝，得到甜菊糖苷选择性吸附材料。

优选地，所述步骤S01中，丙烯酸酯类大孔树脂的成分按重量组分计包括：丙烯酸酯类-1.072份、GDMA-5.555份、乙酸乙酯-6.627份、AIBN-26.506份和HPMC-0.133份；其中丙烯酸酯类为单体，EGDMA为交联剂，乙酸乙酯为致孔剂，HPMC为分散剂，AIBN为引发剂；

丙烯酸酯类大孔树脂的制备方法包括如下步骤：

步骤SS11：向反应釜中依次加入丙烯酸酯类、GDMA、乙酸酯类、AIBN和HPMC，于纯净水中搅拌分散均匀；

步骤SS12：将反应釜加热至65-80℃进行悬浮聚合反应9h得到悬浮聚合反应物；

步骤SS13：反应釜冷却至常温，将悬浮聚合反应物洗净真空干燥后得到丙烯酸酯类大孔树脂。

优选地，所述步骤S02中，在丙烯酸酯类大孔树脂表面形成溴代活性位点的成型方法包括如下步骤：

步骤SS21：将制备得到的丙烯酸酯类大孔树脂放在甲醇中预湿10-15min，得到预湿大孔树脂；

步骤SS22：将预湿大孔树脂放入水中浸泡2次，去除甲醇，再将洗净的预湿大孔树脂放入真空干燥箱内干燥，得到待反应大孔树脂；

步骤SS23：将待反应大孔树脂投入反应溶剂中常温搅拌24小时，得到引发剂功能化树脂；

步骤SS24：将引发剂功能化树脂用纯水彻底清洗干净即可。

优选地，所述步骤SS23中的反应溶液的成分包括2-溴异丁酰溴、三乙胺和无水四氢呋喃，大孔树脂、2-溴异丁酰溴和三乙胺按照重量计的比例为4.39:2.3:1.01；

其中，2-溴异丁酰溴的物质的量浓度为10mmol/L，三乙胺的物质的量浓度为10mmol/L；2-溴异丁酰溴与待反应大孔树脂上的羧基反应，使溴引发基团固定在待反应大孔树脂表面。

优选地，所述纯水为二级RO水及以上纯度的纯水。

优选地，所述步骤S03中的聚合溶液按重量组计，包括4-乙烯基苯硼酸-1.48份、CuCl-0.00297份、2-联吡啶-0.01024份和无水甲醇-31.64份；其中，4-乙烯基苯硼酸为单体，CuCl为催化剂，2-联吡啶和无水甲醇为溶剂；

其配置方法为：先将4-乙烯基苯硼酸溶于无水甲醇经3次冷冻泵循环去氧，在每次抽真空后用氮气填充被抽真空的部分；之后将处理后的溶有4-乙烯基苯硼酸无水甲醇溶液以及CuCl、2-联吡啶在无氧环境下搅拌均匀得到聚合溶液；

所述丙烯酸酯类大孔树脂表面的溴代活性位点进行接枝的方法包括如下步骤：

步骤SS31：在室温无氧条件下，将引发剂功能化树脂放置在聚合溶液中反应48小时，得到聚合树脂；

步骤SS32：将得到的聚合树脂放入装有二级RO水的容器内搅拌清洗三次，第一次在室温下清洗30分钟，第二次在60℃下清洗60分钟，第三次在室温下清洗30分钟；

步骤SS33：将清洗后的聚合树脂在45℃的温度下干燥一夜，即可得到甜菊糖苷选择性吸附材料。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过范德华力和氢键作用力使在对甜菊糖苷具有较好的亲和力、较高吸附能力的树脂的成形，再利用硼酸对顺式二醇的特异性吸附力这一特点，在树脂表面进行硼酸位点接枝，从而有效增加树脂对甜菊糖的富集回收和分离能力，在保证较高的吸附量的基础上拥有较高的选择性，提升甜菊糖的分离纯化的效果。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的含羟基丙烯酸酯类树脂ATRP接枝过程原理图；

图2为对本发明的甜菊糖苷选择性吸附材料进行的红外吸收光谱测试图。

图3为对本发明的甜菊糖苷选择性吸附材料进行的XPS测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1所示，本发明为一种甜菊糖苷选择性吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S01：通过悬浮聚合法制备丙烯酸酯类大孔树脂；

步骤S02：将丙烯酸酯类大孔树脂引入引发剂BIBB，使丙烯酸酯类大孔树脂表面形成溴代活性位点，得到引发剂功能化树脂；

步骤S03：将引发剂功能化树脂加入聚合溶液中，在丙烯酸酯类大孔树脂表面的溴代活性位点进行接枝，得到甜菊糖苷选择性吸附材料。

优选地，步骤S01中，丙烯酸酯类大孔树脂的成分按重量组分计包括：丙烯酸酯类-1.072份、GDMA-5.555份、乙酸乙酯-6.627份、AIBN-26.506份和HPMC-0.133份；其中丙烯酸酯类为单体，GDMA为交联剂，乙酸乙酯为致孔剂，HPMC为分散剂，AIBN为引发剂；

丙烯酸酯类大孔树脂的制备方法包括如下步骤：

步骤SS11：向反应釜中依次加入丙烯酸酯类、GDMA、乙酸酯类、AIBN和HPMC，于纯净水中搅拌分散均匀；

步骤SS12：将反应釜加热至65-80℃进行悬浮聚合反应9h得到悬浮聚合反应物；

步骤SS13：反应釜冷却至常温，将悬浮聚合反应物洗净真空干燥后得到丙烯酸酯类大孔树脂。

优选地，步骤S02中，在丙烯酸酯类大孔树脂表面形成溴代活性位点的成型方法包括如下步骤：

步骤SS21：将制备得到的丙烯酸酯类大孔树脂放在甲醇中预湿10-15min，得到预湿大孔树脂；

步骤SS22：将预湿大孔树脂放入水中浸泡2次，去除甲醇，再将洗净的预湿大孔树脂放入真空干燥箱内干燥，得到待反应大孔树脂；

步骤SS23：将待反应大孔树脂投入反应溶剂中常温搅拌24小时，得到引发剂功能化树脂；

步骤SS24：将引发剂功能化树脂用纯水彻底清洗干净即可。

优选地，步骤SS23中的反应溶液的成分包括2-溴异丁酰溴、三乙胺和无水四氢呋喃，大孔树脂、2-溴异丁酰溴和三乙胺按照重量计的比例为4.39:2.3:1.01；

其中，2-溴异丁酰溴的物质的量浓度为10mmol/L，三乙胺的物质的量浓度为10mmol/L；2-溴异丁酰溴与待反应大孔树脂上的羧基反应，使溴引发基团固定在待反应大孔树脂表面。

优选地，纯水为二级RO水及以上纯度的纯水。

优选地，步骤S03中的聚合溶液按重量组计，包括4-乙烯基苯硼酸-1.48份、CuCl-0.00297份、2-联吡啶-0.01024份和无水甲醇-31.64份；其中，4-乙烯基苯硼酸为单体，CuCl为催化剂，2-联吡啶和无水甲醇为溶剂；

其配置方法为：先将4-乙烯基苯硼酸溶于无水甲醇经3次冷冻泵循环去氧，在每次抽真空后用氮气填充被抽真空的部分；之后将处理后的溶有4-乙烯基苯硼酸无水甲醇溶液以及CuCl、2-联吡啶在无氧环境下搅拌均匀得到聚合溶液；

丙烯酸酯类大孔树脂表面的溴代活性位点进行接枝的方法包括如下步骤：

步骤SS31：在室温无氧条件下，将引发剂功能化树脂放置在聚合溶液中反应48小时，得到聚合树脂；

步骤SS32：将得到的聚合树脂放入装有二级RO水的容器内搅拌清洗三次，第一次在室温下清洗30分钟，第二次在60℃下清洗60分钟，第三次在室温下清洗30分钟；

步骤SS33：将清洗后的聚合树脂在45℃的温度下干燥一夜，即可得到甜菊糖苷选择性吸附材料。

实施例一：

本实施例提供上述甜菊糖选择性吸附材料在吸附甜菊糖中的应用。

先称取0.1g甜菊糖选择性吸附材料放置于锥形瓶中，然后移取50ml已配制好的浓度为6g/L的甜菊糖溶液(STV：RA＝1:1)，并加入锥形瓶中，将锥形瓶封口,在将锥形瓶置于恒温振荡箱中，30℃恒温振荡，通过下式计算甜菊糖的平衡吸附量Qe：

式中,Qe是选择性吸附材料对甜菊糖的平衡吸附容量，单位为mg/g；V是甜菊糖溶液的体积，单位为mL；C

通过下式计算甜菊糖苷中STV与RA的选择性a：

式中，a为树脂对STV的选择性，Q

上述应用中，吸附最佳温度为30℃，吸附pH为9,最大吸附量为75.23mg/g，最高选择性为10.42，硼酸功能化树脂对甜菊糖苷有较强的选择性吸附能力。

实施例二：

如图2所示，原含羟基丙烯酸酯类树脂与本实施例所得到的接枝树脂微球的红外光谱，在红外光谱中可以看出，在硼酸功能化接枝树脂光谱中1350cm

如图3所示，对所接枝的不同粒径丙烯酸酯类树脂进行XPS测试，由测试结果显示硼的最高接枝量可以达到6.36％，证明通过本法所提供的方法制作的甜菊糖苷选择性吸附材料有助于提高甜菊糖的富集回收分离能力，在保证较高的吸附量的基础上拥有较高的选择性，在甜菊糖的分离纯化中效果较好。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。