一种在碳钢表面制备镍铜合金镀层的方法

技术领域

本发明属于镍铜合金镀层技术领域，具体涉及一种在碳钢表面制备镍铜合金镀层的方法。

背景技术

氟化工行业自二十世纪三十年代步入产业化以来，因产品性能好、品种多样化、应用范围广、经济效益高等特点，成为一个高速发展的新兴行业。产品覆盖到生活中的方方面面，如建筑业、汽车生产业、电子加工业、航空航天和军事工业、医疗和医药品行业等。随着新的含氟材料被发明制造出来，应用范围也正在不断被人们拓展开来。

氟化工行业目前最为成熟的制氟技术是电解制氟法。该技术是以KFH

针对化工设备的腐蚀问题，已开发出多种防腐蚀方法，例如耐蚀有机涂层、内衬聚四氟乙烯板、化学气相沉积、化学镀等方法。但是这些方法运用于制氟电解槽的防腐蚀，存在导热系数低、结合力差等问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种在碳钢表面制备镍铜合金镀层的方法，该方法制备得到的镍铜合金镀层不但能有效解决碳钢材质制氟电解槽腐蚀问题，而且具有良好的导热性，与碳钢基材的结合力强。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种在碳钢表面制备镍铜合金镀层的方法，具体包括以下步骤：

（1）前处理：将碳钢工件进行前处理后得到碳钢基材，备用；

（2）配制电镀液：将硫酸镍、硫酸铜、柠檬酸三钠、硼酸、添加剂和光亮剂溶于去离子水中配制得到电镀液，备用，所述电镀液中各组分浓度为：硫酸镍170~200g/L、硫酸铜5~20g/L、柠檬酸三钠60~100g/L、硼酸10~25g/L、添加剂0.05~1g/L、光亮剂0.1~1g/L；

（3）制备镍铜合金镀层：将碳钢基材浸入电镀液中，碳钢基材作为阴极，蒙乃尔合金、纯镍、石墨和纯铜中的一种作为阳极，在碳钢基材上电镀沉积形成所述镍铜合金镀层。

进一步地，所述添加剂为十二烷基硫酸钠、丙烯基磺酸钠、香豆素中的一种或多种；所述光亮剂为糖精钠、糖精、1,4-丁炔二醇、乙氧基化丁炔二醇中的两种或多种。

进一步地，电镀前调节电镀液pH值为3.5~4.5。

进一步地，采用10%的硫酸调节电镀液的pH值。

进一步地，步骤（3）中，电镀工艺参数为：采用直流电源，电镀液温度为55~65℃，电流密度为2~4A/dm

进一步地，步骤（1）中的前处理具体包括以下步骤：

S1工件打磨：将碳钢工件用砂纸打磨去除表面铁锈、毛刺，使得打磨完之后碳钢工件表面粗糙度为100nm~500nm；

S2碱洗：将打磨好的碳钢工件浸入50~70℃的碱洗液中碱洗5~20min，以除去工件表面油脂和杂质；

S3热水洗：将碱洗好的碳钢工件浸入50~70℃热水中5~10s，清洗碳钢工件表面残留的碱洗液；

S4冷水洗：将热水洗过的碳钢工件浸入常温去离子水中5~10s，以降低碳钢工件温度；

S5酸洗：将冷水洗好的碳钢工件浸入酸洗液中酸洗1~3min，以除去碳钢工件表面氧化膜，活化碳钢工件表面；

S6冷水洗：将酸洗好的碳钢工件浸入常温去离子水中5~10s，清洗碳钢工件表面残留的酸洗液，即得到碳钢基材。

进一步地，所述碱洗液是氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、硅酸钠和碱洗添加剂溶于去离子水中配制而成，且碱洗液各组分的浓度为：氢氧化钠5~15g/L、碳酸钠15~40g/L、磷酸三钠15~40g/L、硅酸钠5~15g/L、添加剂0.5~3g/L。

进一步地，所述碱洗添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和OP-10乳化剂中的一种或多种。

进一步地，所述酸洗液是盐酸或硫酸、酸洗添加剂和缓蚀剂稀释溶解于去离子水中配制而成，且所述酸洗液各组分的浓度为：盐酸或硫酸2~10

进一步地，所述酸洗添加剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；所述缓蚀剂为乌洛托品或若丁中的一种或两种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、镍的标准电极电位为-0.23V，铜的标准电极电位为+0.34V，两者的电位相差0.57V，在普通的镀液体系中很难实现共沉积。本发明采用硫酸镍和硫酸铜作为主盐，采用适量的柠檬酸三钠作为络合剂，与铜离子形成配位络离子，降低铜离子的析出电位，使两者的析出电位相近，实现共沉积，在碳钢基材表面原位生长一层镍铜合金镀层，有效保证了镍铜合金镀层与碳钢基材的结合力，并且镍铜合金镀层由10%~30%（Wt）的铜和70%~90%（Wt）的镍组成，其导热系数高，同时镍铜合金镀层均匀致密，硬度高，耐蚀性好，能有效解决碳钢电解槽的腐蚀问题。

2、因铜离子和柠檬酸根离子在柠檬酸三钠含量和pH值不良时，会形成不溶性的柠檬酸铜镍络合物，使电镀液的稳定性变差，可利用次数降低。本发明通过调控柠檬酸三钠的含量，使得电镀液中的铜离子被完全配位，同时柠檬酸三钠不会过量与镍离子配位而抑制镍离子的析出。通过调控电镀液的pH值以及采用适量的硼酸作为缓冲剂，使得电镀液在储存与使用过程中pH值保持在一定范围内，不会在pH值较低时形成析氢反应和不溶性的柠檬酸铜镍络合物，也不会在pH值较高时产生氢氧化物沉淀，造成镀层发脆、粗糙和针孔。因此本发明提供的电镀液稳定性好，可利用次数高，长时间放置与多次使用后，制备的镍铜合金镀层仍能达到良好的效果。

3、与纯镍镀层相比，因铜的加入，镍铜合金镀层的晶粒粗大，表面粗糙度较大，光亮度也较差。而本发明通过在电镀液中添加添加剂，降低了电镀液的表面张力，使得在电镀过程中H

4、针对制氟电解槽这样的强腐蚀性和高温环境下的化工设备，防腐层在不牺牲性能的前提下必须达到一定的厚度才能满足防腐蚀设计的需求。影响镀层厚度的因素主要包括电流密度、电镀时间和镀液温度。温度升高会加快离子扩散的速度，降低电化学极化和浓差极化，减小氢气和杂质离子的析出，改善镀液的分散能力和覆盖能力；但温度过高会引起镀液水解，同时镀液蒸发量增大，溶液浓缩，会导致阴极产物晶粒粗化等后果。阴极电流密度增大时，镀层沉积速度快，生产效率高；但电流密度太大，会导致镀层疏松多孔，边缘和尖端发黑，同时铜含量降低。本发明在不牺牲镀层性能的前提下，增大了镀液温度，同时采用较大的阴极电流密度和电镀时间，提高了镀液的导电性和电沉积效率，使得制备的镍铜合金镀层能达到较大的厚度，同时配合添加剂和光亮剂的使用，提高镀层的铜含量，减小镀层的晶粒大小，使制备的镀层能满足制氟电解槽强腐蚀性环境下的防腐蚀要求。

5、相比传统镀层制备工艺中常采用的脉冲电源，本发明采用直流电源进行电镀可以降低成本，并且电解制氟工艺本身就有一个功率很大的直流电源，制备镍铜合金镀层可以直接采用，无需单独购买其他电源。

附图说明

图1-实施例1得到的镍铜合金镀层的宏观图片。

图2-实施例1得到的镍铜合金镀层不同放大倍数下的微观形貌SEM图。

图3-实施例1得到的镍铜合金镀层的EDS图。

图4-实施例1得到的镍铜合金镀层的XRD图。

图5-Q235碳钢、蒙乃尔合金、镍镀层以及实施例1得到的镍铜合金镀层四种试样的电化学阻抗谱曲线图。

图6-Q235碳钢、蒙乃尔合金、镍镀层以及实施例1得到的镍铜合金镀层四种试样的电位极化曲线图。

图7-Q235碳钢、蒙乃尔合金、镍镀层以及实施例1得到的镍铜合金镀层四种试样的年腐蚀深度对比图。

图8-在电解槽槽体内表面制备镍铜合金镀层的电镀系统。

图9-实施例3得到的镍铜合金镀层的宏观图片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

（1）工件打磨：电镀阴极材料选用Q235碳钢，加工成50mm×25mm×2mm的矩形试样。在试样的顶端正上方打小孔，孔的尺寸为直径2mm。将试样依次用180#、400#、800#、1000#的耐水砂纸在磨抛机上打磨，去除工件表面的铁锈、毛刺，试样正反两面和侧边都要处理，直到材料表面无明显划痕、平整光亮，表面粗糙度在200±50nm之间。处理后的工件，用铜导线进行铆接。电镀阳极材料也采用同样的方式进行打磨处理。打磨完后，用铜线进行铆接，连接处用环氧树脂密封。

（2）碱洗除油：将打磨好的工件浸入55℃的碱洗液中碱洗20分钟，除去工件表面油脂和杂质。碱洗液的组成为：氢氧化钠5g/L、碳酸钠15g/L、磷酸三钠15g/L、硅酸钠5g/L、十二烷基硫酸钠0.5g/L。碱洗液的配制方法为：将烧杯中装入2/3的去离子水，按上述碱洗液原料的顺序，将上一种原料在烧杯中充分溶解之后，再依次加入下一种原料，最后用容量瓶定容至1L。配制时将烧杯放入超声清洗器边超声边搅拌，促进原料溶解。

（3）热水洗：将碱洗好的工件立即浸入60℃热水中10秒，清洗工件表面残留的碱洗液；

（4）冷水洗：将热水洗好的工件立即浸入常温去离子水中清洗10秒，进一步清洗工件表面残留的碱洗液，同时降低工件温度，避免酸洗时温度太高而锈蚀；

（5）酸洗：将水洗好的工件立即浸入酸洗液中酸洗1分钟，除去工件表面氧化膜，活化工件表面。酸洗液的组成为：盐酸10%（

（6）冷水洗：将酸洗好的工件立即浸入常温去离子水中清洗10秒，清洗工件表面残留的酸洗液；

（7）制备镍铜合金镀层：将前处理好的工件立即浸入制备好的镍铜合金电镀液中进行电镀，制备镍铜合金镀层。镍铜合金电镀液的组成为：硫酸镍170g/L、硫酸铜5g/L、柠檬酸三钠70g/L、硼酸10g/L、十二烷基硫酸钠0.05g/L、丙烯基磺酸钠0.05g/L、糖精钠0.1g/L、1,4-丁炔二醇0.1g/L、去离子水余量。电镀液的配制方法为：将烧杯中装入2/3的去离子水，按上述电镀液原料的顺序，将上一种原料在烧杯中充分溶解之后，再依次加入下一种原料，最后用容量瓶定容至1L。配制时将烧杯放入超声清洗器边超声边搅拌，促进原料溶解。配制好的镀液用10%的硫酸调节pH值在3.8。电镀工艺参数为：所采用的电源为直流电源，电镀液温度为55℃，电流密度为2.5A/dm

（8）清洗干燥：将制备好的镀层用去离子水清洗干净并吹干，装入试样袋中干燥保存。

本实施例得到的镍铜合金镀层的厚度为28±2μm，其粗糙度为0.24±0.01μm。

1、本实施例得到的镍铜合金镀层的宏观图片、不同放大倍数下的微观形貌SEM图、EDS图和XRD图分别如图1、图2、图3和图4所示：

图2（a）为放大倍数1000×的微观形貌SEM图，图2（b）为放大倍数5000×的微观形貌SEM图，由图2可知，镍铜合金镀层表面平整均匀，无明显缺陷，放大之后也没有孔洞，镀层致密，晶粒细致。

由图3可知，镍铜合金镀层中没有铁元素的存在，Ni元素的含量较多，质量分数达到87.24%；Cu元素的含量较少，质量分数为12.76%，说明碳钢基材已经完全被覆盖，镍铜合金镀层的致密性和完整度较好。

由图4可知，镀层的X射线衍射谱在约44.5°处出现了较弱的（111）晶面衍射峰，在51.8°处出现了较强的（200）晶面衍射峰，将此衍射图与纯铜、纯镍的标准卡片对比可知，上述两衍射峰均位于铜和镍的衍射峰之间，镀层中不存在单质铜或镍，说明成功制备了镍铜合金镀层。

2、对Q235碳钢（Q235）、蒙乃尔合金（Monel）、镍镀层（Ni）以及本实施例制备得到的镍铜合金镀层（Ni-Cu）四种试样进行电化学阻抗谱测试和动电位极化曲线测试，测试结果分别如图5和图6所示，由图5可知，未做任何防护的碳钢试样的容抗弧半径要明显小于其他三者，其低频阻抗模值也小了将近一个数量级，相位角也较小，说明对碳钢进行镀层防护，能显著减小基体的腐蚀程度，同时镍铜合金镀层的低频阻抗模值要大于镍镀层和蒙乃尔合金的低频阻抗模值，说明镍铜合金镀层的耐蚀性能要高于镍镀层和蒙乃尔合金。由图6可知，未作任何防护的Q235碳钢自腐蚀电位为-0.81V，其他材料的自腐蚀电位在-0.2V~-0.3V之间，可见进行电镀防护处理后明显降低了碳钢试样的腐蚀倾向，与蒙乃尔合金的低腐蚀倾向相近。Q235碳钢的腐蚀电流密度为4.39×10

3、将Q235碳钢、蒙乃尔合金、镍镀层以及本实施例制备得到的镍铜合金镀层四种试样放在制氟环境下，进行为期50天的挂片实验，实验结果如图7表明：碳钢的年腐蚀深度为0.04421mm/a，蒙乃尔合金的年腐蚀深度为0.00396mm/a，镍镀层的年腐蚀深度为0.00305mm/a，镍铜合金镀层的年腐蚀深度为0.00103mm/a，可见对制氟电解槽进行电镀镍铜合金镀层表面处理，可明显减小其腐蚀速度，达到较好的防腐效果。

实施例2

（1）工件打磨：参照实施例1所述方法；

（2）碱洗除油：将打磨好的工件浸入60℃的碱洗液中碱洗10分钟，除去工件表面油脂和杂质。碱洗液的组成为：氢氧化钠15g/L、碳酸钠20g/L、磷酸三钠35g/L、硅酸钠15g/L、十二烷基苯磺酸钠1g/L。碱洗液的配制参照实施例1所述的配制方法。

（3）热水洗：参照实施例1所述方法；

（4）冷水洗：参照实施例1所述方法；

（5）酸洗：将水洗好的工件立即浸入酸洗液中酸洗2分钟，除去工件表面氧化膜，活化工件表面。酸洗液的组成为：硫酸5%（

（6）冷水洗：参照实施例1所述方法；

（7）电镀镍铜合金镀层：镍铜合金电镀液的组成为：硫酸镍180g/L、硫酸铜10g/L、柠檬酸三钠80g/L、硼酸15g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、香豆素0.1g/L、糖精钠0.2g/L、乙氧基化丁炔二醇0.3g/L、去离子水余量。电镀液的配制参照实施例1所述方法。配制好的镀液用10%的硫酸调节pH值在4.2。电镀工艺参数为：所采用的电源为直流电源，镀液温度为60℃，电流密度为4A/dm

（8）清洗干燥：将制备好的镀层用去离子水清洗干净并吹干，装入试样袋中干燥保存。

本实施例得到的镍铜合金镀层的厚度为30±2μm，其粗糙度为0.25±0.01μm，并且镍铜合金镀层中镍和铜的含量分别在85±2

实施例3

参见图8，利用图8所示的电镀系统在电解槽槽体内表面制备镍铜合金镀层。

（1）槽体打磨与安装：用180目到2000目砂纸对碳钢材质的电解槽（阴极）内壁进行抛光处理，打磨至表面粗糙度在250±50nm之间，并清理杂质。阴极清理完成后保持干燥，放到指定位置，连接进出水管线。阳极打磨平整表面无杂质毛刺即可，用纯化水清洗干净。

（2）设备安装：前期准备工作完成后安装阳极板并调整距离为50~100mm，安装阴阳极电源线，进出水管道，温度传感器，空气密闭罩。

（3）管道水温预热：开启DCS电解槽中试验数据报表记录开关。打开电解槽循环水出水阀A4，开启90℃热水阀A1，同时开启自来水进水阀A2，调节两个阀门开度，调节进水温度T3在60~65℃，出口温度T4稳定在60~65℃。

（4）碱洗除油：打开K2、K5，通过气动隔膜泵将60~65℃（T2）碱液转移到电解槽中，加满关闭K2、K5。浸泡碱洗15分钟。碱洗完之后打开C2，将碱洗液通过气动隔膜泵转移至碱液桶保存，抽完关闭C2。碱液的配制与加热方法为：将实施例1所述碱洗液配方加入到塑料桶中，加入纯化水定容至110L，用搅拌器搅拌均匀，用电加热带对其加热，通过温度控制器W2控制碱液温度T2为60~65℃，保温备用。

（5）水洗：打开K4、K6、C4，用常温纯化水将电解槽内壁喷洗1~3min，洗完关闭K4、K6、C4。水洗的废液单独收集废液桶中，后期套用或集中处理。

（6）酸洗：打开K3、K6，通过气动隔膜泵将槽体内壁清洗3min。酸洗之后关闭K3、K6，打开C3，将酸洗液通过气动隔膜泵转移至原桶内保存，抽完关闭C3。酸洗液的配制方法为：将实施例1所述酸洗液配方置于塑料桶中，加入纯化水定容至110L，用搅拌器搅拌均匀，待用。

（7）水洗：打开K4、K6、C4，用常温纯化水将电解槽内壁清洗1~3min，洗完关闭K4、K6、C4。水洗的废液单独收集至废液桶中，后期套用或集中处理。

（8）电镀镍铜合金镀层：打开K1、K5，用气动隔膜泵将60~65℃（T1）电镀液转移至电解槽中，同时关闭A4，打开A3、A5，向夹套内通入60~65℃热水，加完关闭K1、K5。开启整流机电源开始电镀。电流大小为600A，电镀时间30分钟。在电镀过程中，通过调节A1和A2阀门开度，维持电解槽内温度T5在60~65℃。电镀液的配制方法为：将实施例1电镀液配方加入至塑料桶中，加纯化水至电镀液吨桶中定容至110L；取一定量10%的硫酸加入到电镀液吨桶中，调节电镀液pH值为4~4.2；开启温度控制器W1，用电加热带对电镀液加热，温度T1控制60~65℃，保温备用。

（9）清洗干燥：电镀完之后关闭电源，打开C1，用气动隔膜泵将电镀液转移至吨桶存放，抽完关闭C1。打开K4、K6、C4，用常温纯化水将槽体阴极、阳极清洗干净，洗完关闭K4、K6、C4，洗完的废水转移至电镀液废液桶内集中处理。

本实施例得到的镍铜合金镀层的宏观图片如图9所示。本实施例得到的镍铜合金镀层的厚度为28±2μm，其粗糙度为0.24±0.01μm，并且镍铜合金镀层中镍和铜的含量分别在87±2

最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。