一种共轭微孔聚合物及其制备方法以及其在可见光诱导可控自由基聚合上的应用

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，更具体地，涉及一种共轭微孔聚合物及其制备方法以及其在可见光诱导可控自由基聚合上的应用。

背景技术

近年来，可控自由基聚合（CRP）被广泛开发并运用于制备含有精确结构，分子量可控，分布均一的高分子材料。可控自由基聚合的方法也被不断开发，如氮氧稳定自由基聚合（NMP），原子转移自由基聚合（ATRP），可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT），可逆链转移催化聚合（RTCP），可逆络合介导聚合（RCMP）等。这些聚合技术为高分子结构多样性、功能多样性开辟了一条新道路。相比于传统的热引发聚合过程，光诱导自由基聚合条件更为温和，这为实现聚合物更广的运用提供重要的方式。

可逆络合介导聚合相比于其它可控活性自由基聚合，RCMP的优势不仅在于催化剂形式多样，同时也适合用于多种功能性单体的可控聚合。利用RCMP能够合成组成明确、分子量可控、分子量较为均一的聚合物，这些聚合物被广泛应用于临床医学、生物医学、医疗保健、化妆品和农药释放等领域。

共轭微孔聚合物材料（CMPs）是一类非常有前景的有机多孔材料，具有π-共轭，比表面积大、稳定性高、微孔大小和体积可精确调控，高的化学稳定性和热稳定性等优点，可重复多次使用，催化效率高，适用性强，适合大规模的应用，在气体吸附、化学传感、异相催化、能量存储与转换等诸多领域取得了重要的应用。由于共轭微孔聚合物材料的π-共轭，会影响电子和空穴的传导。因此，CMPs在光诱导的RCMP过程中具有潜在的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种共轭微孔聚合物及其制备方法以及其在可见光诱导可控自由基聚合上的应用。

为了实现本发明的目的采取的技术方案是：

一种利用可见光诱导可控自由基聚合的共轭微孔聚合物的制备方法，具体是：室温下，按一定比例将聚合单体、催化剂、引发剂和溶剂加入聚合管中，在惰性气体保护下，用LED灯带照射实现可逆络合介导聚合（RCMP），可以得到具有低分散度（PDI=1.15~1.24）的聚合物以及各种嵌段聚合物。

优选地，进行RCMP时，所述催化剂为共轭微孔聚合物材料（CMPs），具有如下分子结构：

其中：R是均苯三甲醛、三醛基间苯三酚、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、三（4-甲酰苯基）胺、2, 4, 6-三(4-醛基苯基)-1, 3, 5-三嗪、三(4-醛基联苯基)胺、1, 3, 5-三(4’-醛基[1,1’-联苯]-4-基)苯、苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三醛、[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4’-醛基苯基)]苯、1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯、1,3,5-三(2-甲酰基吡啶-5基)苯中的一种，M是溴化乙锭、溴化丙锭、碘化乙锭、碘化丙锭、3, 8-二氨基- 5 -己基- 6 -苯基-碘化菲啶、3, 8-二氨基- 5 -己基- 6 -苯基-溴化菲啶、3, 8-二氨基- 5-乙基- 6-(4-硝基苯基)-碘化菲啶、3, 8-二氨基- 5 -乙基- 6-(4-硝基苯基)-溴化菲啶、3, 8 -二氨基- 6 -苯基- 5 -丙基-碘化菲啶、3, 8 -二氨基- 6 -苯基- 5 -丙基-溴化菲啶中的一种。

优选地，所述共轭微孔聚合物材料（CMPs）的制备方法为：在溶剂和催化剂存在条件下，醛基单体通过与氨基单体缩合反应得到。所述溶剂为1,4-二恶烷（Dioxane）、1,3,5-三甲苯（Mesitylene）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或多种；所述催化剂为3 M或6 M的醋酸（AcOH）；所述醛基单体为均苯三甲醛、三醛基间苯三酚、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、三（4-甲酰苯基）胺、2, 4, 6-三(4-醛基苯基)-1, 3, 5-三嗪、三(4-醛基联苯基)胺、1, 3, 5-三(4’-醛基[1,1’-联苯]-4-基)苯、苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三醛、[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4’-醛基苯基)]苯、1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯、1,3,5-三(2-甲酰基吡啶-5基)苯中的一种；所述氨基单体为溴化乙锭、溴化丙锭、碘化乙锭、碘化丙锭、3, 8-二氨基- 5 -己基- 6 -苯基-碘化菲啶、3, 8-二氨基- 5 -己基- 6 -苯基-溴化菲啶、3, 8-二氨基- 5 -乙基- 6-(4-硝基苯基)-碘化菲啶、3, 8-二氨基- 5 -乙基- 6-(4-硝基苯基)-溴化菲啶、3, 8 -二氨基- 6 -苯基- 5 -丙基-碘化菲啶、3, 8 -二氨基- 6 -苯基- 5 -丙基-溴化菲啶中的一种；所述缩合反应的温度为25 ℃；所述缩合反应的时间是48 h。

优选地，进行RCMP聚合反应时，所述聚合单体为甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）、甲基丙烯酸苄酯（BzMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸苯酯（PhMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸叔丁酯（

优选地，进行RCMP聚合反应时，所述引发剂为2-碘-2-甲基丙腈（CP-I）；2-碘丙腈（CE-I）、α-碘苯基乙酸乙酯（PhE-I）、α-碘苯乙腈（PhCN-I）、2-碘-2-甲基丙二酸二乙酯（EEMA-I）中的一种。

优选地，进行RCMP聚合反应时，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、甲苯（Toluene）、茴香醚（Anisole）、1,4-二恶烷（Dioxane）、二甲基亚砜（DMSO）、丙酮（Acetone）中的一种或无溶剂。

优选地，进行RCMP聚合反应时，所述光源为13 mW m

优选地，进行RCMP聚合反应时，所述惰性气体为氮气或者氩气的一种。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明提出的一种利用可见光诱导可控自由基聚合的共轭微孔聚合物及其制备方法，以共轭微孔聚合物材料（CMPs）作催化剂，其比表面积大、稳定性高、微孔大小和体积可精确调控，可重复多次使用，催化效率高，适用性强，适合大规模的应用。

（2）本发明提出的一种利用可见光诱导可控自由基聚合的共轭微孔聚合物及其制备方法，在较短时间内能够得到具有低分散度（PDI=1.15~1.24）的聚合物以及各种嵌段聚合物；且实现聚合体系的高转化率。

（3）本发明提出的一种利用可见光诱导可控自由基聚合的共轭微孔聚合物及其制备方法，制备得到的聚合物链端活性好。

（4）本发明提出的一种利用可见光诱导可控自由基聚合的共轭微孔聚合物及其制备方法，利用光诱导聚合反应，节省能耗、绿色环保。

（5）本发明提出的一种利用可见光诱导可控自由基聚合的共轭微孔聚合物及其制备方法，该方法所用的催化剂不同于共轭有机框架（COFs）的合成，可以在室温下即可实现共轭微孔聚合物材料（CMPs）的合成，节约能耗且安全性更高。

附图说明

图1是实施例1产物光诱导可逆络合介导聚合过程示意图。

图2是实施例1产物的XRD图。

图3是实施例1产物的XPS图。

图4是实施例1产物的TEM图。

图5是实施例2中采用20 mg实施例1的产物催化可逆络合介导聚合所得分子量（

图6是实施例2中采用20 mg实施例1的产物催化可逆络合介导聚合所得聚合动力学曲线。

图7是实施例4中采用10 mg实施例1的产物催化可逆络合介导聚合所得分子量（

图8是实施例4中采用10 mg实施例1的产物催化可逆络合介导聚合所得聚合动力学曲线。

图9是使用PMMA-I作为大分子引发剂进行BzMA单体扩链聚合的凝胶渗透色谱（GPC）图。

图10是开关灯控制实验的聚合动力学曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明了，以下结合说明附图及实施例，对本发明进行详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用以限定本发明。

实施例1：

（1）EB-CMPs:Br的合成：将溴化乙锭（177 mg，0.45 mmol）和均苯三甲醛（48 mg，0.3 mmol）置于Schlenk管（5 mL）中，加入1,4-二恶烷（Dioxane）（10 mL），并加入乙酸（3 M，0.5 mL）作为催化剂。超声5分钟后，惰性气体保护下25 ℃下搅拌3天，得到红棕色粉末。用四氢呋喃和水洗涤，四氢呋喃索氏提取洗涤1天。真空干燥得到成品EB-CMPs:Br。

（2）EB-CMPs:I的合成：配制15 mL的H

图2是实施例1产物的XRD图，可以看出实施例1具有一定的结晶度，是共轭微孔聚合物材料（CMPs）。

图3是实施例1产物的XPS图，可以看出实施例1的元素组成及含量。

图4是实施例1产物的TEM图，可以看出实施例1的孔径分布较为均匀。

实施例2：

取实施例1产物20 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 uL，0.186 mmol）加入25mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m

图1为聚合过程示意图；图5为实施例2中采用20 mg实施例1的产物催化可逆络合介导聚合所得分子量（

实施例3：

取实施例1产物40 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 uL，0.186 mmol）加入25mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m

实施例4：

取实施例1产物10 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 uL，0.186 mmol）加入25mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m

实施例5：

取实施例1产物5 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 uL，0.186 mmol）加入25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m

实施例6：

取MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 uL，0.186 mmol）加入25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m

实施例7：

取实施例1产物20 mg、MMA（4 mL，37.2 mmol）、CP-I（21 uL，0.186 mmol）加入25mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m

实施例8：

取实施例1产物20 mg、MMA（1 mL，9.3 mmol）、CP-I（21 uL，0.186 mmol）加入25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m

实施例9：

取实施例1产物10 mg、MMA（1 mL，9.3 mmol），CP-I（11 uL，0.094 mmol），1 mL的DMF、DMSO或丙酮，加入25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m

实施例10：

取实施例1产物20 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 uL，0.186 mmol）加入25mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m

取实施例1产物10 mg，大分子引发剂PMMA-I（100mg，0.0244 mmol），BzMA（0.83mL，4.88 mmol）、PhMA（0.76 mL, 4.88 mmol）、BMA（0.78 mL, 4.88 mmol）或MMA（0.52 mL,4.88 mmol）加入25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m

图9为使用PMMA-I作为大分子引发剂进行BzMA单体的扩链聚合的GPC图，可以看出聚合后GPC曲线的峰有明显左移，分子量变大，说明PMMA-I引发了聚合，且GPC曲线全部向左平移，说明聚合物链端具有良好的链端保真度。

实施例11：

取实施例1产物20 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 uL，0.186 mmol）加入25mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m

图10为时间控制实验的聚合动力学曲线，在黑暗中聚合几乎不进行，说明聚合受光的严格控制。

实施例12：

将EB-CMPs:I（20 mg）、MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 uL，0.186 mmol）加入25mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m

实施例13：

取实施例1产物10 mg，CP-I（11 uL，0.094mmol），HEMA（2.287 mL）、BMA（3.013mL）、BzMA（3.195 mL）、GMA（2.498 mL）、PhMA（2.907 mL）、t-BuMA（3.065 mL）或MEMA（1.410mL）加入25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m

实施例14：

取实施例1产物20 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 uL，0.186 mmol）加入25mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用绿、白或蓝色LED灯带（13 W m

表1是在不同聚合条件下相对应的利用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定的转化率、分子量和分散度等参数。

上述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的辐射范围之内所作的任何修改、替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。