一种修复铝基材料微弧氧化受损膜的方法

技术领域

本发明属于铝基材料表面处理技术领域，具体涉及一种修复铝基材料微弧氧化受损膜的方法。

背景技术

铝基材料一般指铝合金材料或铝基复合材料，由于其塑性高、强度高、密度低及储量丰富等优势广泛应用于汽车、电子和航空航天等领域。但是，铝基材料较低的标准电极电位，使其表现出很高的化学活性，极易在腐蚀环境中遭受腐蚀，限制了其在高端行业的进一步应用。

目前，改善铝基材料耐蚀性的方法主要有热处理和表面处理。热处理存在工艺复杂、对环境有污染以及耐蚀性改善效果有限等缺陷；表面处理法一般采用制备转化膜、阳极氧化膜和微弧氧化膜等方法，其中，在铝基材料表面制备含铬转化膜可以很好地提升合金耐蚀性，但是六价铬无论对环境还是对人体健康都有危害性，是国际公认的致癌物，已被禁止或者限制使用。微弧氧化膜环保经济，越来越得到人们的关注，但是传统微弧氧化陶瓷膜表面呈多孔结构，在腐蚀环境中，这些微孔会成为腐蚀介质到达基体的通道。对铝基材料进行微弧氧化处理后再装载缓蚀剂对其进行封孔处理可改善基体耐蚀性，但微弧氧化处理后的工件在服役过程中难免遭受磕碰刮划造成膜层受损从而失去对基体的保护作用。因此，开发一种修复铝基材料微弧氧化受损膜的方法十分必要。

发明内容

为解决当前铝基材料微弧氧化膜在服役过程中受损失效的问题，本发明的目的是提供一种修复铝基材料微弧氧化受损膜的方法，铝基材料试样表面制备微弧氧化膜后，在膜层表面装载缓蚀剂得到微孔被封闭的微弧氧化封孔膜，有效改善铝基材料的长效耐蚀性，通过模拟划痕试验将受损铝基材料试样浸于含硫酸和过氧化氢的修复剂中，修复受损的微弧氧化封孔膜。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种修复铝基材料微弧氧化受损膜的方法，包括以下步骤：

(1)在硅酸盐体系电解液中对铝基材料试样进行微弧氧化处理，在上述试样表面形成多孔陶瓷膜，得到微弧氧化膜；所得微弧氧化膜经封孔处理，得到微弧氧化封孔膜，上述封孔处理包括使用含铈缓蚀剂对上述微弧氧化膜进行封孔处理；

(2)将上述微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min，上述修复剂由硫酸、过氧化氢和去离子水组成；

(3)将上述微弧氧化封孔膜从上述修复剂中取出，然后用去离子水冲洗上述受损处去除其上残留的上述修复剂。

根据本发明的一些实施例，上述修复剂的配制方法包括：先将硫酸加入去离子水中，待其充分溶解后加入过氧化氢，过氧化氢含量为30-40ml/L。

根据本发明的一优选实施例，上述修复剂中过氧化氢含量为30ml/L。

根据本发明的一些实施例，上述修复剂中硫酸含量为2-10ml/L。

根据本发明的一优选实施例，上述修复剂中硫酸含量为8ml/L。

根据本发明的一些实施例，上述修复剂的pH值为1.5-3.5。

根据本发明的一优选实施例，上述修复剂的pH值为2。

根据本发明的一些实施例，上述封孔处理的方法包括：

将硝酸铈、过氧化氢和去离子水混合均匀制备缓蚀剂，将经微弧氧化处理得到微弧氧化膜后的铝基材料试样浸入缓蚀剂中常温浸泡，对其封孔。

根据本发明的一优选实施例，上述封孔处理的方法还包括：封孔后的铝基材料试样自然老化2天以上使封孔物质中的铈元素全部为四价的后处理步骤。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供一种修复铝基材料微弧氧化受损膜的方法，使因遭受意外表面受损的工件重新恢复服役能力，修复前后的耐蚀性采用电化学工作站测试，证明不仅可以从膜表面上修复物理损伤，还可以提升被修复膜受损区的耐蚀性。特别地，当采用过氧化氢含量30-40ml/L、硫酸含量为2-10ml/L、pH为1.5-3.5的修复剂使微弧氧化封孔膜的受损处(即划痕)完全浸没于修复剂中30min，紧接着将该微弧氧化封孔膜从修复剂中取出，立即用去离子水冲洗被取出的微弧氧化封孔膜的受损处以去除其上残留的修复剂。可以发现，划痕区的腐蚀电流密度可提升1-2个数量级，表现出明显的耐蚀性改善作用。当修复剂中过氧化氢含量为30ml/L、硫酸含量为8ml/L、pH为2时，划痕区的腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

(2)本发明中由于微弧氧化封孔膜中存在Ce

(3)本发明采用由硫酸、过氧化氢和去离子水组成的修复剂，较之仅使用硫酸或仅使用过氧化氢作为修复剂的情况，表现出更优异的修复效果。

(4)当微弧氧化封孔膜的受损处(即划痕)完全浸没于修复剂中少于30min时，则修复剂来不及修复微弧氧化封孔膜的受损处；而当微弧氧化封孔膜的受损处(即划痕)完全浸没于修复剂中多于30min时，则微弧氧化封孔膜的受损处反而会被修复剂腐蚀，无法实现修复。

(5)本发明的方法操作简单、工艺单纯，且环境污染小，是一项新的绿色环保型材料表面处理技术。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1为实施例3中铝基材料受损微弧氧化封孔膜被由硫酸和过氧化氢及去离子水组成的修复剂修复前后的对比示意图；其中，(a1)为修复前划痕形貌，(a2)为修复后划痕形貌；

图2为对比例6中铝基材料受损微弧氧化封孔膜被由氯化钠及去离子水组成的修复剂修复前后的对比示意图；其中，(b1)为修复前划痕形貌，(b2)为修复后划痕形貌；

图3为实施例3中铝基材料受损微弧氧化封孔膜被由硫酸和过氧化氢及去离子水组成的修复剂修复后的动电位极化曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下各实施例对铝基材料受损微弧氧化封孔膜的修复效果进行如下测试：

a、耐蚀效果测试：修复受损膜后的耐蚀效果利用电化学工作站来评价。特别地，例如，在下述实施例3中，3.5％的NaCl溶液中的Tafel曲线表明，修复后划痕区腐蚀电流密度比修复前降低2个数量级，极化电阻比修复前提高2个数量级，受损膜得到有效修复。

b、目视观查外观形貌：选择合适的距离来观察划痕区外观形貌，当眼睛与被观测样品的距离为0.5m时观察效果最好。观察方式一般为对准光源，目光垂直于样品表面或者与表面呈45°倾斜角。

c、扫描电镜观察表面微观形貌：对铝基材料试样进行喷金处理后，选用场发射扫描电子显微镜对划痕区微观形貌进行观察，放大倍数为：500倍、1000倍和2000倍。

特别地，本发明中腐蚀电流密度用i表示，其单位为A·cm

特别地，本发明中对耐蚀性的评价标准为：i>3.158×10

特别地，本发明中目视观察的划痕形貌评价标准为：“完全修复”表示修复产物将划痕完全填充；“部分修复”表示划痕处有修复产物，但未被完全填充；“无”表示划痕处无修复产物产生。

实施例1

修复铝基材料微弧氧化受损膜的方法，先在铝基材料试样表面制备微弧氧化膜，在膜层表面装载缓蚀剂，得到微弧氧化封孔膜，随后在封孔膜表面进行模拟划痕试验，并对划痕进行修复，具体如下：

S1、铝基材料预处理：将铝基材料试样用金相砂纸打磨，以去除铝基材料试样表面污物及氧化膜；打磨后的铝基材料试样在丙酮中超声清洗，去除表面油污；用去离子水冲洗铝基材料试样表面，再用吹风机将其吹干。

S2、铝基材料微弧氧化处理：将硅酸钠、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠加入去离子水中搅拌均匀，配制成电解液，并将其置于微弧氧化电解槽中；将步骤S1处理好的铝基材料试样连接电源阳极，不锈钢板连接电源阴极，开启微弧氧化脉冲电源，在铝基材料试样表面制备微弧氧化膜。

S3、微弧氧化膜表面装载缓蚀剂：将硝酸铈、过氧化氢和去离子水混合均匀制备缓蚀剂，并将步骤S2微弧氧化处理后的铝基材料试样浸入缓蚀剂中恒温浸泡，得到装载有缓蚀剂的微弧氧化封孔膜。

S4、模拟划痕试验：用车刀在步骤S3中制得的已装载有缓蚀剂的微弧氧化封孔膜表面人工制造划痕以模拟膜层受损。

S5、修复受损膜：将步骤S4中的微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30-40min进行修复处理；其中，上述修复剂由硫酸、过氧化氢和去离子水组成；紧接着将上述微弧氧化封孔膜从上述修复剂中取出，然后立即用去离子水冲洗上述微弧氧化封孔膜的上述受损处以去除其上残留的上述修复剂。

S6、将步骤S5修复后的铝基材料试样再次清洗干燥，得到划痕被修复的受损膜。

示例性地或备选地，步骤S1中，铝基材料试样尺寸为

示例性地或备选地，步骤S2中，微弧氧化电解液配制首先将硅酸钠药品加入去离子水中，待其完全溶解后加入氢氧化钠药品，最后加入乙二胺四乙酸二钠药品；其中，微弧氧化电解液中硅酸钠含量为12g/L、氢氧化钠含量为2g/L和乙二胺四乙酸二钠含量为2g/L。

示例性地或备选地，步骤S2中，将步骤S1处理后的铝基材料试样置于微弧氧化电解槽中，试样连接电源阳极，不锈钢板连接电源阴极，开启微弧氧化脉冲电源，处理方式选用恒压模式，电参数设置为频率500Hz，正负占空比49％，终止电压300V，氧化时间15min，电解液温度不高于30℃。反应结束后，从电解液中取出铝基材料试样，用流动的去离子水冲洗并用吹风机吹干，得到膜厚为15微米的微弧氧化膜。

示例性地或备选地，步骤S3中，缓蚀剂配制首先将硝酸铈加入去离子水中，待其完全溶解后加入过氧化氢。缓蚀剂中硝酸铈含量为6g/L，过氧化氢含量为30ml/L。

示例性地或备选地，步骤S3中，恒温浸泡温度为20℃，浸泡时间为60min。

示例性地或备选地，步骤S3中，去离子水冲洗铝基材料试样三遍。

示例性地或备选地，步骤S4中，膜表面的划痕长度约为1cm，宽度约为170μm。

示例性地或备选地，步骤S5中，所配制的修复剂先将硫酸加入去离子水中，待其充分溶解后加入过氧化氢，修复剂中硫酸含量为10ml/L，过氧化氢含量为30ml/L，pH值为1.5。

示例性地或备选地，步骤S6中，铝基材料试样的清洗方式为用去离子水冲洗2次，干燥方式为大气干燥。

当把上述微弧氧化封孔膜的受损处完全而非部分地浸没于修复剂中30min而不要超过30min或少于30min以进行修复处理；其中，上述修复剂由硫酸、过氧化氢和去离子水组成；待30min后立即将上述微弧氧化封孔膜从上述修复剂中取出并马上用去离子水冲洗上述微弧氧化封孔膜的上述受损处以快速地去除其上残留的上述修复剂，则可以目视观察发现有划痕修复效果；随后，采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

实施例2

本实施例基本同实施例1，所不同之处在于：修复剂中硫酸含量为9ml/L，过氧化氢含量为30ml/L，pH为1.5。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现有划痕修复效果；采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

实施例3

本实施例基本同实施例1，所不同之处在于：修复剂中硫酸含量为8ml/L，过氧化氢含量为30ml/L，pH为2。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现划痕被完全修复，如图1所示，(a1)为修复前划痕形貌，(a2)为修复后划痕形貌；采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度(如图3所示)由修复前的3.158×10

实施例4

本实施例基本同实施例1，所不同之处在于：修复剂中硫酸含量为7ml/L，过氧化氢含量为30ml/L，pH为2。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现有划痕修复效果；采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

实施例5

本实施例基本同实施例1，所不同之处在于：修复剂中硫酸含量为4ml/L，过氧化氢含量为30ml/L，pH为2.5。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现有划痕修复效果；采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

实施例6

本实施例基本同实施例1，所不同之处在于：修复剂中硫酸含量为3ml/L，过氧化氢含量为30ml/L，pH为3。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现有划痕修复效果；采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

实施例7

本实施例基本同实施例1，所不同之处在于：修复剂中硫酸含量为2ml/L，过氧化氢含量为30ml/L，pH为3.5。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现有划痕修复效果；采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

实施例8

本实施例基本同实施例1，所不同之处在于：修复剂中硫酸含量为2ml/L，过氧化氢含量为35ml/L，pH为3.5。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现有划痕修复效果；采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

实施例9

本实施例基本同实施例1，所不同之处在于：修复剂中硫酸含量为8ml/L，过氧化氢含量为35ml/L，pH为2。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现有划痕修复效果；采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

实施例10

本实施例基本同实施例1，所不同之处在于：修复剂中硫酸含量为8ml/L，过氧化氢含量为40ml/L，pH为2。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现有划痕修复效果；采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

对比例1

本对比例基本同实施例1，所不同之处在于：未对划痕进行修复。

采用电化学测试，划痕区腐蚀电流密度为3.158×10

对比例2

本对比例基本同实施例1，所不同之处在于：修复剂中硫酸含量为1ml/L，过氧化氢含量为30ml/L，pH为4.5。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现划痕处几乎无修复效果；采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

对比例3

本对比例基本同实施例1，所不同之处在于：修复剂中硫酸含量为11ml/L，过氧化氢含量为30ml/L，pH为0.5。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现划痕处几乎无修复效果；采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

对比例4

本对比例基本同实施例1，所不同之处在于：修复剂中硫酸含量为8ml/L，过氧化氢含量为25ml/L，pH为2。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

对比例5

本对比例基本同实施例1，所不同之处在于：修复剂中硫酸含量为8ml/L，过氧化氢含量为45ml/L，pH为2。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现划痕处有修复效果；但采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

对比例6

本对比例基本同实施例1，所不同之处在于：步骤S4中所配制的修复剂由氯化钠和去离子水配制而成，修复剂中氯化钠含量为36g/L，pH为7。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现划痕无变化，未表现出修复形貌(如图2所示)；采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

对比例7

本对比例基本同实施例1，所不同之处在于：步骤S4中的修复剂是由氢氧化钠和去离子水配制而成，氢氧化钠含量为0.6g/L，pH为11。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现划痕区有腐蚀产物生成，但是通过电化学测试发现，耐蚀性未得到改善。

对比例8

本对比例基本同实施例1，所不同之处在于：步骤S4中的修复剂是由氢氧化钠和去离子水配制而成，修复剂中氢氧化钠含量为1g/L，pH为13。

当按照上述方式将微弧氧化封孔膜的受损处完全浸没于修复剂中30min并进行上述清洗处理之后，目视观察发现划痕区有腐蚀产物生成；采用电化学测试，划痕区修复后腐蚀电流密度由修复前的3.158×10

另外，采用上述相同方法进行多次实验，通过控制本发明中修复铝基材料微弧氧化受损膜的技术参数获得效果佳的工艺，如表1至3所示。

表1

由表1中通过不同浓度过氧化氢的修复效率对比，可以得到：修复剂在硫酸含量为8ml/L的环境下过氧化氢的含量为30ml/L时目视观察划痕形貌被完全修复，而且耐蚀性修复效果最为优异。

表2

表3

由氯化钠和去离子水配制而成的中性修复剂以及由氢氧化钠和去离子水配制而成的碱性修复剂对受损的微弧氧化膜均没有修复效果。

通过上述实施例和对比例可知，本发明中修复铝基材料微弧氧化受损膜的方法无论宏观观察划痕修复形貌还是电化学测试修复效果都实现对受损膜的修复。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征做出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。