用于高电压应用的混合树脂

本发明涉及包含基于环氧和酯的树脂(an epoxy and ester based resin)、反应性稀释剂和自由基聚合引发剂的组合物。此外，本发明涉及提供此类组合物的方法、涉及应用该组合物的方法、涉及该组合物作为涂布材料的用途、涉及涂有聚合的组合物的基底。

发明背景

本发明涉及在电机，如旋转和非旋转电机中用作绝缘体的组合物。

在电机中，尤其是承受高电压的那些，用于线圈的绝缘材料对其性能和使用寿命极为重要。

常见的绝缘材料是有机热固性聚合物，其热、电、化学和机械性质是获得机器长期性能的关键要求。

US 2012/0259039公开了一种用于纤维增强复合材料的树脂组合物，其包含环氧树脂、含酸基团的可自由基聚合单体(如丙烯酸或甲基丙烯酸)和用于环氧树脂的基于胺的固化剂。

US 2015/0306790公开了使用至少一种具有至少一个酸基团的反应性树脂和至少一种环氧型反应性树脂组分(epoxy-based reactive resin component)制造储存稳定的环氧预浸料(prepreg)的方法和通过该方法制得的复合材料，其中反应性树脂的一种或两种包含能够自由基聚合的基团。

US 6,555,023和US 6,680,119公开了绝缘电线圈，其绝缘由已经与抗氧化剂低聚物进行预反应的环氧-酸酐树脂的固化树脂组合物形成，所述抗氧化剂低聚物选自有机磷化合物、酚醛塑料(phenolics)、硫代酯、硫代亚磷酸酯、噻唑、内酯、羟胺和马来酰亚胺。

用酸酐固化的环氧树脂例如具有更高的粘度，这在浸渍过程中是不利的。酸酐还具有潜在的健康隐患，并对水分敏感。已经使用不饱和聚酯树脂来获得低粘度溶液以便容易渗透云母带，但是低粘度溶液导致差的机械、热和/或化学耐受性。苯乙烯或乙烯基甲苯反应性稀释剂也是潜在有毒和易燃的。

由此，需要发现适于浸渍和/或涂布的新材料，其具有低粘度，并仍具有良好的机械、热和/或化学性质，尤其用作电机中的绝缘体。

通过本发明的组合物解决了这些问题，本发明的组合物包含树脂组分、反应性稀释剂和自由基聚合引发剂。

本发明的组合物的优点之一在于其提供了不含有酸酐作为固化剂的固化体系。此外，可以显著减少或避免使用苯乙烯或乙烯基甲苯。

总体而言，本发明的组合物结合了具有低粘度(这种性质对将其施加在基底上是必要的)的优点，同时固化该组合物后获得的聚合物具有良好的机械、热和化学性质。

在其它方面，本发明涉及制造本发明的组合物的方法和施加本发明的组合物的方法。

本发明还涉及本发明的组合物作为基底上的涂层，特别是在电机中应用的绝缘材料的用途。

发明详述

在第一实施方案中，本发明涉及一种组合物，其包含：

A)树脂组分，其包含：

i.一个或多个相同或不同的下式的基团

其中R是具有2至40个碳原子的有机基团；

ii.一个或多个包含两个酯基团和一个烯属不饱和基团的基团；

iii.一个或多个包含一个酯基团和一个烯属不饱和基团的端基或侧基；

B)至少一种具有至少一个烯属不饱和可聚合基团并在大气压下的沸点高于200℃的反应性稀释剂；和

C)自由基聚合引发剂。

在另一实施方案中，本发明涉及一种组合物，其包含：

A)树脂组分，其包含：

i.一个或多个相同或不同的下式的基团

其中R是包含2至40个碳原子的有机基团；

ii.一个或多个包含两个酯基团和一个烯属不饱和基团的基团；

iii.一个或多个包含一个酯基团和一个烯属不饱和基团的端基或侧基；

B)至少一种具有至少一个烯属不饱和可聚合基团并在大气压下的沸点高于200℃的反应性稀释剂；和

C)自由基聚合引发剂。

其中树脂组分A具有不超过50mgKOH/g的酸值。在本发明的含义内，R是包含2至40个碳原子的有机基团，其中该有机基团至少包括芳族基团、脂族基团、杂芳族基团、杂脂族基团或其混合物。该脂族基团可以是线性、支化、环状或其混合物。

在进一步优选的实施方案中，R包括双酚A或双酚F单元的烃部分。

在本发明的含义内，括号[ ]表示括号中所示基团与该分子其余部分的连接点。

在另一优选的实施方案中，在本发明的组合物中，该侧基或端基iii.包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。

优选地，该烯属不饱和基团是共轭烯属不饱和基团。

在化合物或组合物的情况下，使用“基本由……组成”或“基本包含”是指可以存在特定的其它组分，即不会实质影响化合物或组合物的基本特征的那些组分。

在一些实施方案中，该树脂组分A包含90重量％、优选95重量％、更优选98重量％的存在于树脂组分A中的基团i)、ii)和iii)，基于树脂组分A的总重量计算。

在一些实施方案中，本发明的组合物的树脂组分A基本上由以下组分组成：

i.一个或多个相同或不同的下式的基团

其中R是包含2至40个碳原子的有机基团

ii.一个或多个包含两个酯基团和一个烯属不饱和基团的基团；

iii.一个或多个包含一个酯基团和一个烯属不饱和基团的端基或侧基。

在另一优选的实施方案中，在本发明的组合物中，基团ii.包括富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸及其混合物的酯基团。

在另一优选的实施方案中，在本发明的组合物中，组分A是以下的反应产物

A1)环氧树脂；

A2)包含a)两个羧酸基团或羧酸酐基团(a)two carboxylic acid groups or acarboxylic acid anhydride group)和b)一个烯属不饱和基团的化合物，与

A3)具有一个羧酸基团和一个烯属不饱和基团的化合物。

在本发明的进一步优选的实施方案中，组分A1的环氧树脂还包含双酚A和/或F单元。

在本发明的进一步优选的实施方案中，组分A3)选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。

在本发明的进一步优选的实施方案中，组分A2选自富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐及其混合物。最优选地，组分A2选自富马酸、马来酸和马来酸酐。

在进一步优选的实施方案中，本发明的组合物的组分A具有至多50mgKOH/g的的酸值，优选本发明的组合物的组分A具有至多40mgKOH/g的酸值，更优选本发明的组合物的组分A具有至多30mgKOH/g的酸值，最优选本发明的组合物的组分A具有至多20mgKOH/g的酸值。

优选地，本发明的组合物的组分A具有0至50mgKOH/g、优选1至50mgKOH/g的酸值，更优选地，本发明的组合物的组分A具有0至40mgKOH/g、优选1至40mgKOH/g的酸值。更优选地，本发明的组合物的组分A具有0至30mgKOH/g、优选1至30mgKOH/g的酸值。最优选地，本发明的组合物的组分A具有0至20mgKOH/g、优选1至20mgKOH/g的酸值。

在进一步优选的实施方案中，本发明的组合物的组分B在25℃的温度下为液体。

在进一步优选的实施方案中，以组合物总重量计算，本发明的组合物的组分B包含至多3重量％的苯乙烯和/或乙烯基甲苯反应性稀释剂。更优选地，该组合物的组分B不含有苯乙烯和/或乙烯基甲苯反应性稀释剂。

在进一步优选的实施方案中，以组合物总重量计算，本发明的组合物的组分B以20至70重量％的量存在。在一个更优选的实施方案中，以组合物总重量计算，该组合物的组分B以30至70重量％、更优选40至70重量％、更优选40至60重量％、更优选40至55重量％的量存在。

在进一步优选的实施方案中，本发明的组合物基本不含环氧基团。

在进一步优选的实施方案中，本发明的组合物在25℃的温度下具有50至450mPa*s的粘度。更优选地，本发明的组合物在25℃的温度下具有100至450mPa*s、更优选在25℃的温度下150至450mPa*s的粘度。

在另一实施方案中，本发明涉及制备经处理的包含金属的基底的方法，包括以下步骤：

a.提供本发明的组合物；

b.将该组合物施加到包含金属的基底上；并

c.聚合该组合物。

在本发明的含义内，制备固化基底的方法的步骤c.也可被称为固化步骤。事实上，在该步骤中，本发明的组合物的树脂的烯属不饱和基团在合适的温度下聚合，以在适于自由基聚合的催化剂(如过氧化物)的存在下实现自由基聚合。

在另一优选的实施方案中，包含金属的基底进一步包含带，优选云母带。

通常，该带卷绕在基底表面上。云母带是指该带包含云母。根据本发明，通常用于使电机中使用的金属杆或基底绝缘的任何类型的带是合适的带。

在另一实施方案中，本发明涉及可以通过制备经处理的基底的方法获得的经处理的包含金属的基底，优选经处理的基底进一步包含带，更优选云母带。

在本发明的含义内，包含金属的基底是电导体。该金属可以是用于机电装置的铜、铝、铁、金或其它合金。该基底不仅限于包含金属的杆，还应理解为包括一种或多种电导体，例如导线或线圈，其中该导线或线圈可以预涂布或不预涂布。该电导体或该基底可以在金属表面上至少部分涂布，或可以在金属表面上施加其它材料，或甚至可以在电导体或基底上施加另一形式的绝缘材料，如前述的带。

任选地，包含金属的基底缠绕有云母带以用于介电击穿防护。当通过真空压力浸渍程序用浸渍材料(即本发明的组合物)代替气隙和水分时，云母带对介电击穿防护是最有效的。

在另一实施方案中，本发明涉及制备本发明的组合物的方法，包括以下步骤：

a.任选在一种或多种自由基聚合抑制剂的存在下，在反应器中提供组分A1)环氧树脂，组分A3)具有一个羧酸基团和一个烯属不饱和基团的化合物，以及催化剂，获得混合物；

b.使步骤a.的混合物反应以获得第一反应产物，直到第一反应产物的酸值小于50mgKOH/g；

c.在反应器中提供组分A2)包含a)两个羧酸基团或羧酸酐基团(a)twocarboxylic acid groups or a carboxylic acid anhydride group)和b)一个烯属不饱和基团的化合物；

d.使步骤a.至c.的混合物进一步反应以获得第二反应产物，直到第二反应产物的酸值小于50mgKOH/g；

e.向第二反应产物中添加其它组分。

根据本发明，第二反应产物产生本发明的组合物的组分A，并且优选地，添加到组分A中的其它组分是本发明的组合物的组分B和C。

在制备本发明的组合物的方法的进一步优选的实施方案中，该第一反应产物的酸值与该第二反应产物的酸值可以相同或不同，并且为至多50mgKOH/g，优选其为至多40mgKOH/g，更优选其为至多30mgKOH/g，最优选其为至多20mgKOH/g。

树脂组分A的酸值的上文限定的范围也适用于该方法的反应产物。

较低酸值的优点是在单体中具有更好的溶解性。

在另一实施方案中，本发明涉及本发明的组合物用于涂布和/或浸渍基底的用途。

优选地，该组合物用于涂布和/或浸渍电机、更优选高压电机。

在另一实施方案中，本发明涉及经处理的基底用于电绝缘，优选在电机中的用途。

在本发明的含义内，反应性稀释剂是具有至少一个烯属不饱和可聚合基团且沸点高于200℃的稀释剂。反应性稀释剂的非限制性实例包括乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基基团、烯烃(以及乙烯基)。

优选地，本发明的反应性稀释剂具有至少两个烯属不饱和可聚合基团。最优选地，本发明的反应性稀释剂具有两个烯属不饱和可聚合基团。

最优选的反应性稀释剂是富马酸二烯丙酯(DAF)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TEGDMA)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDMA)、丁二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。

在本发明的含义内，环氧树脂或环氧型树脂是每分子带有至少一个环氧基团、优选至少两个环氧基团的那些树脂。优选的本发明的环氧树脂包含一个或多个环氧基团和双酚A或双酚F或双酚A与F的混合物。

在一个优选的实施方案中，该组合物基本不含环氧基团。基本不含环氧基团也涵盖不含环氧基团，并且是指该材料的环氧当量(epoxy equivalent weight)为至少2000g/eq、优选至少3000g/ep、更优选至少4000g/eq、最优选至少5000g/eq。

在本发明的含义内的自由基聚合引发剂是适于引发自由基聚合的化合物。优选的自由基聚合引发剂是过氧化物。最优选过氧化二枯基。

在本发明的含义内，在基底上施加本发明的组合物意味着该基底可以被本发明的组合物涂布和/或浸渍。

涂层是施加到基底表面的覆盖物，其中涂层本身可以是全面涂层，即完全覆盖该基底，或其可以仅覆盖部分基底。

当基底至少部分吸收液体(在这种情况下是用于浸渍基底的组合物)时，基底被浸渍。这意味着存在于基底中的空腔或空隙至少部分被本发明的组合物覆盖。

实施例

测量

实施例1至11

1.反应性组合物的制备

使用配备有水冷冷凝器的玻璃反应器来合成树脂。将氮气和空气的组合鼓泡到反应器中。将双酚F或双酚A型环氧树脂(Epon 824，344克)和抑制剂添加到反应器中，并打开搅拌。随后将冰丙烯酸或甲基丙烯酸(140克)和Ancamine K54(0.6克)催化剂添加到容器中，并将反应混合物加热至99℃。观察到放热，其将反应温度提高至大约121℃。该溶液随后保持在104-110℃，直到酸值降低至小于每克反应产物20mg KOH。该材料随后冷却至低于82℃，并加入马来酸酐(22克)。反应温度随后提高至104.4-110℃，直到达到每克反应产物小于20mg KOH的酸值。随后将反应分成多个样品，令其冷却至室温。随后将反应产物再次熔融，加入附加的抑制剂，并用富马酸二烯丙酯(DAF，415克)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TEGDMA，507克)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDMA，507克)或丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA，507克)单体稀化，直到获得大约400cP或更低的粘度。该材料随后冷却至低于49℃，并加入过氧化二枯基(5-20克)。最后，该材料通过25微米的布过滤。实施例1-11的化学组成详细描述在表1中。

表1

表2–物理性质

表3–机械性质

表4–不同温度下的介电常数(Electrical permittivity)

表5–不同温度下的耗散因数(Dissipation Factor)

表6–水浸前后的介电强度(Dielectric strength)

材料性质的描述

表2显示了各样品的物理性质的细节。

实施例1至11的组合物的粘度低于450mPas。

阳光(Sunshine，SS)凝胶是反应性的量度，可用于所需固化程序。

使用调制的差示扫描量热仪(MDSC)对固化材料测量玻璃化转变温度(Tg)。取决于所用反应性稀释剂，Tg范围为69℃至153℃。

使用MW35电磁线的螺旋线圈通过粘合强度(bond strength)来检查机械性质。

如表3中所示，本发明的固化树脂表现出良好的机械耐受性。在温度提高125℃(由25℃至150℃)后，粘合强度仅降低了25℃下实测值的大约50％，仍保持良好的值，尤其对此类150℃的高温。

树脂的电性能显示在表4-6中。

介电强度表示取决于其厚度，材料承受的最大电压。该值在浸水之前和之后测量。如表6中所示，介电强度不受水浸的影响，在一些情况下，水浸后该性质得到改进，这是预料不到的。

所有样品表现出优异的电性质，因为所有样品的耗散因数保持低于0.1直至150℃。耗散因数越接近零，绝缘材料中损失的能量越少。

在25℃至200℃范围内的各种温度下测得的介电常数(electricalpermittivity)(也称为介电常数(dielectric constant))显示在表4中。介电常数的微小变化是高电压体系的重要特征，以避免在长期使用时会造成损坏的电荷集中。

表5涉及耗散因数的测量，耗散因数代表绝缘材料中损失的能量的量。在一定温度下恒定且低的耗散因数对制造良好的高电压绝缘体系而言至关重要；通常在高温(例如高于150℃)下0.1的值被认为是阈值。

方法

上文提及的性质根据以下方法测得。

酸值

酸值是在限定条件下中和1克物质所需的以mg为单位的KOH量。酸值根据DIN ENISO 2114用乙醇中的0.1N KOH通过中和反应来测定。

粘度根据ISO 3219使用Brookfield LV粘度计在25℃下使用6号转子以25rpm测得。

耗散因数和介电常数(DF/DC)根据ASTM D 150同时测得，样品浇铸在小电容器中。

根据ASTM D2519在浸渍的螺旋线圈上测量粘合强度。

根据ASTM D149在涂有树脂样品的钢板上测量介电强度。

使用Agilent Infinity 1260GPC进行GPC测量。该Infinity GPC装备有Infinity1260脱气机。该Infinity GPC装备有等度泵(isocratic pump)，其型号也为Inifinity1260。序列号为DEAB902598。接下来，该Infinity GPC含有用于恒温GPC柱和自动取样器功能的附件。溶剂是四氢呋喃(THF)，由Honeywell提供。纯度为99.9％，过氧化物含量小于2mg/L。首先在温和搅拌下将待分析样品溶解在THF中。样品随后经具有0.5微米过滤器外壳的5毫升注射器过滤。用适于自动取样器的5毫升小瓶收集溶液。随后使用Agilent提供的小瓶压接机将具有橡胶隔片的盖子压接到小瓶上。将所有样品装载到自动取样器中后，该方法开始。该方法设定为通过由Phenomenex提供的混合D柱(2个串联)的THF流速为1毫升/分钟。混合D柱在40℃下恒温，将折射率检测器基线调零。在适当通风的情况下，在合适的容器中收集流出物。根据该方法在柱上注入样品，注射体积为每次注射0.5微升。折射率检测器在40℃下恒温以防止信号漂移。信号极性为正。柱组上允许的最大压力为600巴。用AgilentChemstation软件进行分析。购自Agilent的聚苯乙烯参考样品以类似方式运行，建立校准曲线。标准品的分子量范围为500至30,000道尔顿[g/mol]。校准曲线可以是线性拟合，或一阶或二阶，取决于所用的柱组。