一种高强度抗菌塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料合成技术技术领域，具体为一种高强度抗菌塑料及其制备方法。

背景技术

塑料是以树脂单体为原料，通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物，俗称塑料，可以自由改变成分及色彩、形体、样式，由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成。广泛应用于用于化妆品包装盒、玩具、电器外壳、日用塑料制品、工业容器、超薄制品、包装袋、编织袋的吹塑着色、纺织纤维等塑料制品中；涉及人类活动的方方面面，给人民生活带来巨大的便利。过去人们主要追求塑料制品的色泽、形状带来的美感，近些年来，人们逐渐重视健康问题，越来越关心家用电器如洗衣机、冰箱、电脑键盘等、日常生活用品如儿童玩具、马桶座便器等表面滋生细菌带来的健康危害，因此有必要生产抗菌塑料产品，使塑料本身具有抗菌性，保证塑料制品表面微生物包括细菌、真菌、酵母菌、藻类、病毒等的生长和繁殖维持在健康指标范围内。

现有抗菌塑料通过多种不同方式添加抗菌剂，增加塑料的抗菌，起到得了一定的效果；但大多数抑菌效果较短暂，且很多抗菌塑料还存在机械强度不高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度抗菌塑料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高强度抗菌塑料包括以下原料，按重量份数计，聚氯乙烯36-45份、填料25-32份、改性剂14-19份、抗菌剂3-7份、着色剂1-5份、润滑剂0.7-1.5份。

进一步的，所述抗菌剂主要由二氧化钛纳米线、纳米银粒子、硅烷溶液、双氧水制得。

进一步的，所述改性剂主要由环氧大豆油、二甘醇、己二酸反应制得。

进一步的，所述环氧大豆油的环氧值为2-6。

进一步的，所述硅烷溶液为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种。

进一步的，所述填料为碳纳米管、二氧化硅、石墨烯、陶瓷粉、碳酸钙、云母中的任意一种或多种。

一种高强度抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤；

(1)将钛酸四丁酯分散于水溶液中，加入双氧水和氢氧化锂溶液，搅拌，升温至100-110℃，反应，过滤得到物质A；对物质A退火处理，加入乙酸溶液，至PH为6.8-7.2，洗涤，干燥，加入硝酸溶液中，升温至215-225℃，反应，得到二氧化钛纳米线；将二氧化钛纳米线溶于无水乙醇中，搅拌，升温至90-100℃，加入纳米银粒子、硅烷溶液，搅拌，得到抗菌剂；

(2)将二甘醇、己二酸混合，搅拌，加入浓硫酸；升温至215～225℃，氮气保压，反应，降温，加入环氧大豆油、四氟硼酸，升温至115-125℃，氮气保压，冷却至室温，制得改性剂；

(3)将聚氯乙烯、改性剂混合，升温至175-185℃，搅拌；保持恒温，加入填料、着色剂、润滑剂，高速搅拌，形成熔融液；熔融液经双螺杆挤出机挤出，造粒，压制成型，得到塑料板基材；

(4)取塑料板基材，浓硫酸擦洗，去离子水冲洗；浸于刻蚀液，取出塑料板基材，干燥，在塑料板基材表面均匀涂布抗菌剂、固化液，固化得到高强度抗菌塑料成品。

本发明中利用钛酸四丁酯、酸液、双氧、水氢氧化锂等经过多步反应制得了具有多孔结构的二氧化钛纳米线；此二氧化钛纳米线与比二氧化钛粒子相比，具有较大的表面积，可吸附更多的着色剂，易于染色；其活性位点增多，光催化活化性更高；用其制备塑料，可光催化分解塑料表面的细菌、真菌及其他有机污染物。二氧化钛纳米线的多孔结构，孔隙可包裹纳米银粒子，二氧化钛纳米线包覆纳米银粒子的链球状结构；一方面纳米银粒子与二氧化钛纳米线协同增强抗菌杀菌性能，另一方面避免了纳米银粒子被氧化的情况。利用刻蚀液对塑料板基材表面进行刻蚀处理，得到表面粗糙的塑料板基材，粗糙的表面与抗菌剂的链球状结构可形成嵌套，以此增强塑料的强度；塑料板基材表面均匀涂布抗菌剂，形成抗菌保护层，其抗菌面积比抗菌剂混于塑料中的抗菌面积要大，抗菌性能更强。另外二氧化钛纳米线置于塑料板基材表面，可以提高塑料的抗老化性和透光性。

由于聚氯乙烯表面张力不大，其与其他组分的相容性不理想，各组分相容弱将直接导致塑料强度低；本发明为了解决相容性弱的问题，引入了环氧大豆油，环氧大豆油与聚氯乙烯的相容性较好，能快速均匀分散在聚氯乙烯体系内，削弱聚氯乙烯大分子间的作用力，使聚氯乙烯的流动性得以改善；环氧大豆油还可以吸收聚氯乙烯分解时产生的HCl，阻滞聚氯乙烯的连续分解；本发明利用己二酸、二甘醇和催化剂四氟硼酸对环氧大豆油进行开环反应，在其分子结构中引入活性基团，可提高聚氯乙烯与填料、润滑剂、填充物等组分相容性；因此本发明中以环氧大豆油为主要原料制备的改性剂在体系中起到一个桥梁的作用，将聚氯乙烯和高强度的填料等其他组分连接起来，各组分间的相容性、粘附力增强；制备的塑料也因此具有较高强度。

进一步的，一种高强度抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤；

(1)将钛酸四丁酯分散于水溶液中，反应2-8min；加入过氧化氢和氢氧化锂溶液，搅拌，升温至100-110℃，反应1-2h，过滤得到物质A；对物质A退火处理，加入乙酸溶液，至PH为6.8-7.2，洗涤，干燥；加入硝酸溶液中，升温至215-225℃，反应6-7h，得到二氧化钛纳米线；将二氧化钛纳米线溶于无水乙醇中，搅拌，升温至90-100℃，加入纳米银粒子、硅烷溶液，搅拌，得到抗菌剂；

(2)将二甘醇、己二酸混合，搅拌，加入浓硫酸；升温至215～225℃，氮气保压，反应2-3h，真空脱水20-30min；降温至70-75℃，加入环氧大豆油、四氟硼酸，升温至115-125℃，氮气保压，反应5-6h，冷却至室温，制得改性剂；

(3)将聚氯乙烯、改性剂混合，升温至175-185℃，搅拌；保持恒温，加入填料、着色剂、润滑剂，高速搅拌形成熔融液，搅拌速度为1000-1500r/min；熔融液经双螺杆挤出机挤出，造粒，压制成型，得到塑料板基材；

(4)取塑料板基材，浓硫酸擦洗，去离子水冲洗；浸于刻蚀液，刻蚀时间20-30min，取出塑料板基材，干燥，在塑料板基材表面均匀涂布抗菌剂、固化液，固化得到高强度抗菌塑料成品；其中刻蚀液由氢氧化钠、浓硫酸、四氢呋喃、苯配制而成，刻蚀温度为27-35℃。

经刻蚀液处理后，塑料板基材表面有较多多的粗糙结构，可提高表面与抗菌剂的粘结力。

进一步的，所述步骤(4)中刻蚀温度32-37℃；步骤(3)中双螺杆挤出机的工作温度为180-190℃，转速为200-500rpm；步骤(2)中浓硫酸的加入量为二甘醇与己二酸总质量的0.01-0.05。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明以钛酸四丁酯、纳米银粒子为主要原料反应形成了包覆纳米银粒子的二氧化钛纳米线抗菌剂，纳米银粒子与二氧化钛纳米线协同作用赋予塑料高效的杀菌抑菌性能。本发明还对环氧大豆油进行改性，使其作为中间物连接聚氯乙烯和填料、抗菌剂等组分，增强各组分间的相容性和粘附力；以上方法制备的聚氯乙烯塑料具有强度高、抗菌性能优的特点，可被广泛应用。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高强度抗菌塑料包括以下原料，按重量份数计，聚氯乙烯36份、填料25份、改性剂16份、抗菌剂5份、着色剂1份、润滑剂0.7份。

一种高强度抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤；

(1)将钛酸四丁酯分散于水溶液中，反应2min；加入过氧化氢和氢氧化锂溶液，搅拌，升温至100℃，反应1h，过滤得到物质A；对物质A退火处理，加入乙酸溶液，至PH为6.8，洗涤，干燥；加入硝酸溶液中，升温至215℃，反应6h，得到二氧化钛纳米线；将二氧化钛纳米线溶于无水乙醇中，搅拌，升温至90℃，加入纳米银粒子、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌，得到抗菌剂；

(2)制备改性剂；将二甘醇、己二酸混合，搅拌，加入浓硫酸，浓硫酸的加入量为二甘醇与己二酸总质量的0.01％。；升温至215℃，氮气保压，反应2h，真空脱水20min；降温至70℃，加入环氧大豆油、四氟硼酸，升温至115℃，氮气保压，反应5h，冷却至室温，制得改性剂；

(3)制备高强度抗菌塑料成品；将聚氯乙烯、改性剂混合，升温至175℃，搅拌；保持恒温，加入云母、着色剂、润滑剂，高速搅拌形成熔融液，搅拌速度为1000r/min；熔融液经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的工作温度为180℃，转速为200rpm；造粒，压制成型，得到塑料板基材；

(4)取塑料板基材，浓硫酸擦洗，去离子水冲洗；浸于刻蚀液，刻蚀温度为32℃，刻蚀时间20-30min，取出塑料板基材，干燥，在塑料板基材表面均匀涂布抗菌剂、固化液，固化得到高强度抗菌塑料成品。

实施例2

一种高强度抗菌塑料包括以下原料，按重量份数计，聚氯乙烯42份、填料27份、改性剂18份、抗菌剂5份、着色剂3份、润滑剂0.8份。

一种高强度抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤；

(1)将钛酸四丁酯分散于水溶液中，反应2-8min；加入过氧化氢和氢氧化锂溶液，搅拌，升温至107℃，反应1.5h，过滤得到物质A；对物质A退火处理，加入乙酸溶液，至PH为7.0，洗涤，干燥；加入硝酸溶液中，升温至220℃，反应6.5h，得到二氧化钛纳米线；将二氧化钛纳米线溶于无水乙醇中，搅拌，升温至97℃，加入纳米银粒子、乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌，得到抗菌剂；

(2)制备改性剂；将二甘醇、己二酸混合，搅拌，加入浓硫酸，浓硫酸的加入量为二甘醇与己二酸总质量的0.02％。；升温至223℃，氮气保压，反应2.5h，真空脱水22min；降温至73℃，加入环氧大豆油、四氟硼酸，升温至121℃，氮气保压，反应5.5h，冷却至室温，制得改性剂；

(3)制备高强度抗菌塑料成品；将聚氯乙烯、改性剂混合，升温至180℃，搅拌；保持恒温，加入碳酸钙、着色剂、润滑剂，高速搅拌形成熔融液，搅拌速度为1250r/min；熔融液经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的工作温度为183℃，转速为370rpm；造粒，压制成型，得到塑料板基材；

(4)取塑料板基材，浓硫酸擦洗，去离子水冲洗；浸于刻蚀液，刻蚀温度为35℃，刻蚀时间20-30min，取出塑料板基材，干燥，在塑料板基材表面均匀涂布抗菌剂、固化液，固化得到高强度抗菌塑料成品。

实施例3

一种高强度抗菌塑料包括以下原料，按重量份数计，聚氯乙烯45份、填料26份、改性剂19份、抗菌剂7份、着色剂2份、润滑剂1.5份。

一种高强度抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤；

(1)将钛酸四丁酯分散于水溶液中，反应8min；加入过氧化氢和氢氧化锂溶液，搅拌，升温至110℃，反应2h，过滤得到物质A；对物质A退火处理，加入乙酸溶液，至PH为7.2，洗涤，干燥；加入硝酸溶液中，升温至225℃，反应7h，得到二氧化钛纳米线；将二氧化钛纳米线溶于无水乙醇中，搅拌，升温至100℃，加入纳米银粒子、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌，得到抗菌剂；

(2)制备改性剂；将二甘醇、己二酸混合，搅拌，加入浓硫酸，浓硫酸的加入量为二甘醇与己二酸总质量的0.05％。；升温至225℃，氮气保压，反应3h，真空脱水30min；降温至75℃，加入环氧大豆油、四氟硼酸，升温至125℃，氮气保压，反应6h，冷却至室温，制得改性剂；

(3)制备高强度抗菌塑料成品；将聚氯乙烯、改性剂混合，升温至185℃，搅拌；保持恒温，加入二氧化硅、着色剂、润滑剂，高速搅拌形成熔融液，搅拌速度为1500r/min；熔融液经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的工作温度为190℃，转速为500rpm；造粒，压制成型，得到塑料板基材；

(4)取塑料板基材，浓硫酸擦洗，去离子水冲洗；浸于刻蚀液，刻蚀温度为37℃，刻蚀时间20-30min，取出塑料板基材，干燥，在塑料板基材表面均匀涂布抗菌剂、固化液，固化得到高强度抗菌塑料成品。

对比例1

一种高强度抗菌塑料包括以下原料，按重量份数计，聚氯乙烯45份、填料26份、改性剂19份、抗菌剂7份、着色剂2份、润滑剂1.5份。

一种高强度抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤；

(1)将钛酸四丁酯分散于水溶液中，反应8min；加入过氧化氢和氢氧化锂溶液，搅拌，升温至110℃，反应2h，过滤得到物质A；对物质A退火处理，加入乙酸溶液，至PH为7.2，洗涤，干燥；加入硝酸溶液中，升温至225℃，反应7h，得到二氧化钛纳米线；将二氧化钛纳米线溶于无水乙醇中，搅拌，升温至100℃，加入纳米银粒子、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌，得到抗菌剂；

(2)制备改性剂；将二甘醇、己二酸混合，搅拌，加入浓硫酸，浓硫酸的加入量为二甘醇与己二酸总质量的0.05％。；升温至225℃，氮气保压，反应3h，真空脱水30min；降温至75℃，加入环氧大豆油、四氟硼酸，升温至125℃，氮气保压，反应6h，冷却至室温，制得改性剂；

(3)制备高强度抗菌塑料成品；将聚氯乙烯、改性剂混合，升温至185℃，搅拌；保持恒温，加入二氧化硅、抗菌剂、着色剂、润滑剂，高速搅拌形成熔融液，搅拌速度为1500r/min；熔融液经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的工作温度为190℃，转速为500rpm；造粒，压制成型，得到高强度抗菌塑料成品。

对比例2

一种高强度抗菌塑料包括以下原料，按重量份数计，聚氯乙烯45份、填料26份、改性剂19份、抗菌剂7份、着色剂2份、润滑剂1.5份。

一种高强度抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤；

(1)将钛酸四丁酯分散于水溶液中，反应8min；加入过氧化氢和氢氧化锂溶液，搅拌，升温至110℃，反应2h，过滤得到物质A；对物质A退火处理，加入乙酸溶液，至PH为7.2，洗涤，干燥；加入硝酸溶液中，升温至225℃，反应7h，得到二氧化钛纳米线；将二氧化钛纳米线溶于无水乙醇中，搅拌，升温至100℃，加入纳米银粒子、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌，得到抗菌剂；

(2)制备改性剂；将二甘醇、己二酸混合，搅拌，加入浓硫酸，浓硫酸的加入量为二甘醇与己二酸总质量的0.05％。；升温至225℃，氮气保压，反应3h，真空脱水30min；降温至75℃，加入环氧大豆油、四氟硼酸，升温至125℃，氮气保压，反应6h，冷却至室温，制得改性剂；

(3)制备高强度抗菌塑料成品；将聚氯乙烯、改性剂混合，升温至185℃，搅拌；保持恒温，加入二氧化硅、着色剂、润滑剂，高速搅拌形成熔融液，搅拌速度为1500r/min；熔融液经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的工作温度为190℃，转速为500rpm；造粒，压制成型，得到塑料板基材；

(4)取塑料板基材，浓硫酸擦洗，去离子水冲洗；干燥，在塑料板基材表面均匀涂布抗菌剂、固化液，固化得到高强度抗菌塑料成品。

对比例3

一种高强度抗菌塑料包括以下原料，按重量份数计，聚氯乙烯45份、填料26份、改性剂19份、纳米银粒子7份、着色剂2份、润滑剂1.5份。

一种高强度抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤；

(1)制备改性剂；将二甘醇、己二酸混合，搅拌，加入浓硫酸，浓硫酸的加入量为二甘醇与己二酸总质量的0.05％。；升温至225℃，氮气保压，反应3h，真空脱水30min；降温至75℃，加入环氧大豆油、四氟硼酸，升温至125℃，氮气保压，反应6h，冷却至室温，制得改性剂；

(2)制备高强度抗菌塑料成品；将聚氯乙烯、改性剂混合，升温至185℃，搅拌；保持恒温，加入二氧化硅、着色剂、润滑剂，高速搅拌形成熔融液，搅拌速度为1500r/min；熔融液经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的工作温度为190℃，转速为500rpm；造粒，压制成型，得到塑料板基材；

(4)取塑料板基材，浓硫酸擦洗，去离子水冲洗；浸于刻蚀液，刻蚀温度为37℃，刻蚀时间20-30min，取出塑料板基材，干燥，在塑料板基材表面均匀纳米银粒子、固化液，固化得到高强度抗菌塑料成品。

对比例4

一种高强度抗菌塑料包括以下原料，按重量份数计，聚氯乙烯45份、填料26份、环氧大豆油19份、抗菌剂7份、着色剂2份、润滑剂1.5份。

一种高强度抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤；

(1)将钛酸四丁酯分散于水溶液中，反应8min；加入过氧化氢和氢氧化锂溶液，搅拌，升温至110℃，反应2h，过滤得到物质A；对物质A退火处理，加入乙酸溶液，至PH为7.2，洗涤，干燥；加入硝酸溶液中，升温至225℃，反应7h，得到二氧化钛纳米线；将二氧化钛纳米线溶于无水乙醇中，搅拌，升温至100℃，加入纳米银粒子、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌，得到抗菌剂；

(2)制备高强度抗菌塑料成品；将聚氯乙烯、环氧大豆油混合，升温至185℃，搅拌；保持恒温，加入二氧化硅、着色剂、润滑剂，高速搅拌形成熔融液，搅拌速度为1500r/min；熔融液经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的工作温度为190℃，转速为500rpm；造粒，压制成型，得到塑料板基材；

(4)取塑料板基材，浓硫酸擦洗，去离子水冲洗；浸于刻蚀液，刻蚀温度为37℃，刻蚀时间20-30min，取出塑料板基材，干燥，在塑料板基材表面均匀涂布抗菌剂、固化液，固化得到高强度抗菌塑料成品。

对比例5

一种高强度抗菌塑料包括以下原料，按重量份数计，聚氯乙烯45份、填料26份、抗菌剂7份、着色剂2份、润滑剂1.5份。

一种高强度抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤；

(1)将钛酸四丁酯分散于水溶液中，反应8min；加入过氧化氢和氢氧化锂溶液，搅拌，升温至110℃，反应2h，过滤得到物质A；对物质A退火处理，加入乙酸溶液，至PH为7.2，洗涤，干燥；加入硝酸溶液中，升温至225℃，反应7h，得到二氧化钛纳米线；将二氧化钛纳米线溶于无水乙醇中，搅拌，升温至100℃，加入纳米银粒子、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌，得到抗菌剂；

(2)制备高强度抗菌塑料成品；将聚氯乙烯混合，升温至185℃，搅拌；保持恒温，加入二氧化硅、着色剂、润滑剂，高速搅拌形成熔融液，搅拌速度为1500r/min；熔融液经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的工作温度为190℃，转速为500rpm；造粒，压制成型，得到塑料板基材；

(3)取塑料板基材，浓硫酸擦洗，去离子水冲洗；浸于刻蚀液，刻蚀温度为37℃，刻蚀时间20-30min，取出塑料板基材，干燥，在塑料板基材表面均匀涂布抗菌剂、固化液，固化得到高强度抗菌塑料成品。

试验对比与分析

实施例1-3为本技术方案；

对比例1中抗菌剂与聚氯乙烯等组分共混造粒，压制成塑料，其余内容与实施例3相同；对比例2中，塑料板基材不进行刻蚀处理，直接涂覆抗菌剂，其余内容与实施例3相同；

对比例3中，抗菌剂仅为纳米银粒子，其余内容与实施例3相同；对比例4中，用环氧大豆油代替由环氧大豆油制备的改性剂，其余内容与实施例3相同；对比例5中，不添加改性剂，其余内容与实施例3相同。

为验证本及时方案的有益效果，对实施例1-3、对比例1-3制备的高强度抗菌塑料进行性能检测。其抗菌性能依据《QB/T 2591-2003抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》规定的检测方法进行检测，细菌检验菌种为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌，真菌检验菌种为白色念珠菌，检测结果见下表1。以抗拉强度和收缩率来评价塑料的强度，其检测依据为《GB/T13022-1991塑料薄膜拉伸性能试验方法》检测结果见下表1。

表1

由表1数据可知，对比例1与实施例3相比，其抗菌剂没有作为涂层使用，而是与聚氯乙烯等组分共混造粒，制成塑料；有数据可知其制备的塑料的抗菌性比实施例3降低较多；因此说明本方案中先制成塑料板基材再刻蚀涂覆抗菌层的抗菌效果较好。对比例2与实施例3相比，其塑料板基材未做刻蚀处理，直接涂覆抗菌剂，有数据可知其制备的塑料强度较低，因此说明，刻蚀后产生的粗糙结构有利于抗菌剂的链球状结构和塑料板基材形成嵌套，从而增大塑料强度。对比例3中抗菌剂仅为纳米银离子，其制备的塑料抗菌性能降低、强度降低，因此说明二氧化钛纳米线与纳米银离子协同作用，可增强塑料的抗菌性；二氧化钛纳米线与纳米银离子可形成链球状结构提高塑料强度。

对比例4与实施例3相比，因为改性剂仅为环氧大豆油，未做改性处理，其与聚氯乙烯相容性好，但与抗菌剂、填料等组份间的相容性、黏附性不理想，因此其制备的塑料强度降低。对比例5中，未添加环氧大豆油或环氧大豆油制备的改性剂，其各组份间相容性、粘附性弱，且聚氯乙烯不稳定，导致制备的塑料强度下降较多。

综上所述，本发明技术方案制备的塑料具有优异的抗菌性能，同时拥有较高的强度。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。