一种高通量反渗透膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于反渗透膜技术领域，具体涉及一种高通量反渗透膜及其制备方法与应用，尤其涉及一种基于羧酸化碳纳米管及聚乙烯醇的高通量反渗透膜及其制备方法与应用。

背景技术

反渗透膜(RO)分离技术被广泛应用于海水淡化、苦咸水脱盐与污水处理等领域，一般由无纺布、聚砜多孔支撑层、致密分离层三部分组成。无纺布及聚砜多孔支撑层提供良好的热稳定性和机械性能，聚酰胺致密分离层起到分离作用，对复合反渗透膜的研究主要集中在支撑层、界面聚合分离层、后处理三个过程。对于复合膜来说，渗透通量和脱盐率主要取决于表面超薄致密层，通过界面聚合的方法制备超薄致密分离层是一直以来研究的热点。

目前，芳香聚酰胺反渗透复合膜主要是通过间苯二胺(MPD)与均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合反应制备的，通过界面聚合法制备的聚酰胺反渗透复合膜，存在的问题包括：(1)高脱盐率与高水通量之间的相互制约；(2)耐污染性能差；(3)耐氯性能差等。

通过界面聚合法制备的聚酰胺反渗透复合膜往往存在脱盐率与水通量之间的相互制约问题。因此，同时提高反渗透复合膜的脱盐率与水通量是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高通量反渗透膜及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种高通量反渗透膜的制备方法，其包括：

提供基膜；

以所述基膜表面作为包含多元胺单体、羧酸化碳纳米管和聚乙烯醇(PVA)的水相溶液与包含多元酰氯的有机相溶液的水相-油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述基膜表面形成超薄聚酰胺分离层，获得高通量反渗透膜。

本发明实施例还提供了前述方法制备的高通量反渗透膜。

本发明实施例还提供了前述的高通量反渗透膜于海水淡化、苦咸水脱盐或污水处理领域中的用途。

本发明中，PVA中的羟基与羧酸化碳纳米管之间通过氢键结合在一起达到协同作用的效果：(1)利用羧酸化碳纳米管光滑的内部水通道及其与聚酰胺之间的纳米间隙，缩短扩散路径来大幅度提高反渗透膜的水通量，由于羧酸化碳纳米管的比表面积和表面能很高，相互之间存在较强的范德华力导致其极易团聚，若直接将碳纳米管添加于界面聚合水相中，水相中间苯二胺固含量低，羧酸化碳纳米管极易团聚，从而导致聚酰胺膜产生缺陷，本发明先配置PVA水溶液，再加入羧酸化碳纳米管，使两者以氢键结合在一起，以提高羧酸化碳纳米管的分散效果；(2)羧酸化碳纳米管和PVA均带有亲水性基团，能显著提高膜的亲水性；(3)PVA结构规整，机械强度高，与羧酸化碳纳米管结合，大大提高了聚酰胺膜的强度；(4)羧酸化碳纳米管和PVA的用量很少，在提高性反渗透能的同时大大降低了成本。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备的高通量反渗透膜分离性能优异，脱盐率与水通量均大大提高，同时羧酸化碳纳米管和PVA的用量极少，大大降低了成本。其中，水相溶液中羧酸化碳纳米管的含量为0.03wt％、PVA聚合物含量为0.05wt％时，反渗透膜的通量由不添加羧酸化碳纳米管和PVA聚合物时的39.0L/m

(2)本发明通过向水相溶液中添加纳米粒子(羧酸化碳纳米管)及PVA聚合物提高了反渗透膜的性能，一方面羧酸化碳纳米管嵌入到超薄聚酰胺(PA)分离层中，利用羧酸化碳纳米管光滑的内部水通道及其与PVA聚合物之间的纳米间隙，进而缩短扩散路径来大幅度提高反渗透膜通量；另一方面添加PVA聚合物增大了水相粘度，有利于减少界面聚合反应过程中纳米粒子带来的缺陷，同时水相溶液中间苯二胺(MPD)与PVA的羟基通过氢键结合，构成了由大分子链引导的反应活性链，抑制了胺向有机相的扩散，将聚合反应局限在有限的空间内进行，聚酰胺分离层厚度减小，致密度增加，羧酸化碳纳米管及PVA中所含的亲水性的基团可进一步增强聚酰胺分离层表面的亲水性。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种高通量反渗透膜的制备方法，其包括：

提供基膜；

以所述基膜表面作为包含多元胺单体、羧酸化碳纳米管和聚乙烯醇的水相溶液与包含多元酰氯的有机相溶液的水相-油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述基膜表面形成超薄聚酰胺分离层，获得高通量反渗透膜。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：

以所述水相溶液充分浸润基膜表面1-5min；以及，

以所述有机相溶液充分浸润所述基膜表面，使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处在室温下进行界面聚合反应10-30s。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将多元胺单体、聚乙烯醇与水混合并于85-95℃搅拌2-5h，之后加入羧酸化碳纳米管和酸吸收剂均匀混合，形成所述水相溶液，并调节所述水相溶液的pH值至7-9。

进一步的，所述酸吸收剂包括氢氧化钠、三乙胺、吡啶中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述制备方法具体包括：将多元胺单体、PVA与水混合，并于85-95℃搅拌2-5h，之后加入羧酸化碳纳米管和酸吸收剂均匀混合，形成所述的水相溶液，并调节所述水相溶液的pH值至7-9。

进一步的，所述羧酸化碳纳米管的长度为0.5～2μm。

进一步的，所述羧酸化碳纳米管是由石墨片层卷成的一维中空管状纳米材料。

进一步的，所述聚乙烯醇的分子量为25000-30000Da。

进一步的，所述多元胺单体包括间苯二胺、乙二胺中的任意一种或两种的组合，且不限于此。

进一步的，所述水相溶液中多元胺单体的浓度为1-5％wt％。

进一步的，所述水相溶液中羧酸化碳纳米管的浓度为0.01-0.05wt％。

进一步的，所述水相溶液中聚乙烯醇的浓度为0.05-0.1wt％。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将多元酰氯与有机溶剂混合均匀，形成所述的有机相溶液。

进一步的，所述有机溶剂包括正己烷、环己烷中的任意一种或两种的组合，且不限于此。

进一步的，所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯，且不限于此。

进一步的，所述有机相溶液中多元酰氯的浓度为0.1-0.5wt％。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将基膜浸置于所述水相溶液1-5min，之后去除残余在所述基膜的水相溶液和多余气泡，然后浸泡于所述有机相溶液10-30s在室温下进行界面聚合反应形成超薄聚酰胺分离层，取出后干燥，制得所述高通量反渗透膜。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述界面聚合反应完成后，将表面发生界面聚合反应的基膜于45-75℃干燥5-10min，固化成型形成所述超薄聚酰胺分离层。

进一步的，所述基膜包括聚砜基膜，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：采用橡胶辊碾压聚砜基膜去除残余在所述聚砜基膜的多余水相溶液和气泡。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：配置所述水相溶液前，将羧酸化碳纳米管置于真空烘箱100-140℃干燥10-14h至恒重，移至干燥器中冷却至室温备用。

在一些更为具体的实施方案中，所述基于碳纳米管及PVA的高通量反渗透膜的制备方法包括：

(1)水相的配置：将多元胺单体、PVA与水混合，并于85-95℃搅拌2-5h，配置成水相溶液，再加入羧酸化碳纳米管，使其分散均匀，加入酸吸收剂氢氧化钠、三乙胺、吡啶等，调节水相pH为7.0-9.0；

(2)有机相的配置：将均苯三甲酰氯加入正己烷、环己烷等有机溶剂中，制得有机相溶液；

(3)反渗透膜的制备：将聚砜基膜浸入水相溶液中1-5min，取出，沥干去除表面气泡及多余的水相溶液，再浸入有机相溶液中10-30s，进行界面聚合反应，取出，烘干，完成反渗透膜的制备。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的高通量反渗透膜。

进一步的，所述高通量反渗透膜包括依次层叠设置的基膜以及超薄聚酰胺分离层，所述超薄聚酰胺分离层中嵌入有羧酸化碳纳米管和聚乙烯醇聚合物，并且，所述羧酸化碳纳米管和聚乙烯醇之间通过氢键结合。

进一步的，所述超薄聚酰胺分离层的厚度为150-250nm，密度范围1.1-1.2g/cm

进一步的，所述高通量反渗透膜在15.5bar、2000ppmNaCl水溶液、25℃、pH值为7-8的条件下，水通量可达52.7L/m

进一步的，所述高通量反渗透膜与水的接触角为0～47°。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高通量反渗透膜于海水淡化、苦咸水脱盐或污水处理领域中的用途。

本发明中，在有机网络中引入无机粒子(羧酸化碳纳米管)，可以改善和修饰膜孔分布和网络结构，调整膜表面的亲水性、粗糙度等，建立了有序水通道，提升膜的通量、脱盐率、耐污性能等等；聚乙烯醇(PVA)分子链中含有大量的羟基使其具有高亲水性，与MPD有强相互作用，会抑制MPD向有机相的扩散，弱化了MPD浓度梯度，抑制聚酰胺(PA)膜表面凹凸结构的形成，降低膜表面粗糙度；同时，水相扩散速度的减慢有利于减小分离层厚度；另外，PVA聚合物与聚酰胺之间形成氢键从而起到交联剂的作用，使聚酰胺聚合物的交联度增大，致密性增加，在不降低脱盐性能前提下，一定程度上提高了反渗透膜通量，本发明在界面聚合反应过程中，从水相中引进纳米粒子(羧酸化碳纳米管)，同时在水相中添加PVA聚合物，使聚合反应在有限的空间内发生，达到同时提高膜脱盐和通量的目的。

下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

一种基于羧酸化碳纳米管及PVA的高通量反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)纳米粒子预处理：将羧酸化碳纳米管置于真空烘箱120℃干燥12h至恒重，移至干燥器中冷却至室温备用；

(2)水相溶液的配置：配置含有间苯二胺和PVA的水溶液，其浓度分别为1wt％的间苯二胺和0.05wt％的PVA，加热至90℃，搅拌3h；之后缓慢加入0.01wt％羧酸化碳纳米管，滴加氢氧化钠调节水溶液pH值为8.5，室温下超声处理1h，制得水相溶液；

(3)有机相溶液的配置：将均苯三甲酰氯溶于环己烷形成有机相溶液，其中均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt％，充分搅拌溶解完全后得到有机相溶液；

(4)将聚砜基膜在水相溶液中浸泡3min，只有膜正面接触水相溶液，常温下进行，取出浸泡好的膜片，用橡胶辊在膜表面轻轻碾压2次，去除表面多余气泡和水相溶液，之后与有机相溶液接触20s，完成界面聚合反应，最后在60℃真空烘箱中干燥8min，完成超薄聚酰胺分离层的固化定型，制得基于碳纳米管及PVA的高通量反渗透膜，保存于去离子水中。

将上述含有羧酸化碳纳米管和PVA聚合物的反渗透膜进行性能表征，数据见表1。

实施例2

仅步骤(2)水相溶液中羧酸化碳纳米管的用量与实施例1不同，其它均与实施例1相同，羧酸化碳纳米管的用量为0.03wt％；制备的反渗透膜的性能表征数据见表1。

实施例3

仅步骤(2)水相溶液中羧酸化碳纳米管的用量与实施例1不同，其它均与实施例1相同，羧酸化碳纳米管的用量为0.05wt％；制备的反渗透膜的性能表征数据见表1。

对比例1

除水相中不添加羧酸化碳纳米管和PVA聚合物之外，其余均与实施例1相同；制备的反渗透膜的性能表征数据见表1。

对比例2

水相中不添加羧酸化碳纳米管，其余均与实施例1相同。

表1实施例1-3和对比例1-2制备的反渗透膜的水通量和脱盐率

由对比例1-2可以看出，通过在水相中加入少量PVA，可以实现反渗透膜通量和脱盐率的提升。

由实施例1-3可以看出，在反渗透膜中加入适量羧酸化碳纳米管，可以在不降低脱盐率的情况下实现通量的大幅提升。

实施例4

一种基于羧酸化碳纳米管及PVA的高通量反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)纳米粒子预处理：将羧酸化碳纳米管置于真空烘箱120℃干燥12h至恒重，移至干燥器中冷却至室温备用；

(2)水相溶液的配置：配置含有间苯二胺和PVA的水溶液，其浓度分别为1wt％的间苯二胺和0.07wt％的PVA，加热至90℃，搅拌3h；之后缓慢加入0.03wt％羧酸化碳纳米管，滴加氢氧化钠调节水溶液pH值为8.5，室温下超声处理1h，制得水相溶液；

(3)有机相溶液的配置：将均苯三甲酰氯溶于环己烷形成有机相溶液，其中均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt％，充分搅拌溶解完全后得到有机相溶液；

(4)将聚砜基膜在水相溶液中浸泡3min，只有膜正面接触水相溶液，常温下进行，取出浸泡好的膜片，用橡胶辊在膜表面轻轻碾压2次，去除表面多余气泡和水相溶液，之后与有机相溶液接触20s，完成界面聚合反应，最后在60℃真空烘箱中干燥8min，完成超薄聚酰胺分离层的固化定型，制得基于碳纳米管及PVA的高通量反渗透膜，保存于去离子水中。

将上述含有羧酸化碳纳米管和PVA聚合物的反渗透膜进行性能表征，数据见表2。

实施例5

仅步骤(2)水相溶液中PVA聚合物的用量与实施例4不同，其它均与实施例4相同，PVA聚合物的用量为0.1wt％。

对比例3

除水相中PVA聚合物含量为0之外，其余均与实施例4相同。

表2实施例2/4/5和对比例1/3制备的反渗透膜的水通量和脱盐率

由对比例1、3可以看出，在水相中加入适量的羧酸化碳纳米管，可以同时提高反渗透膜通量和脱盐率。

由实施例2、4、5可以看出，水相中加入适量的PVA聚合物，可以明显提高反渗透膜通量和脱盐率，但是PVA加入过量的话，会导致脱盐率的下降。

对比例4

水相溶液中先加入0.03％羧酸化碳纳米管，后加入0.05wt％PVA聚合物，其余操作均与实施例2相同。

对比例5

水相溶液中同时加入0.03wt％羧酸化碳纳米管和0.05wt％PVA聚合物，其余操作均与实施例2相同。

水相中羧酸化碳纳米管和PVA聚合物的添加顺序对反渗透膜片性能的影响见表3.

表3实施例2和对比例4-5制备的反渗透膜的水通量和脱盐率

由以上数据可以看出，先加入羧酸化碳纳米管再加入PVA聚合物，反渗透膜脱盐率骤降至65.4％，而羧酸化碳纳米管与PVA聚合物同时加入界面聚合水相中，脱盐率也仅为72.1％。这主要是由于碳纳米管纳米粒子比表面积和表面能很高，相互之间存在较强的范德华力导致其极易团聚，若直接将碳纳米管添加于界面聚合水相中，水相中间苯二胺固含量低，碳纳米管极易团聚，从而导致PA层产生缺陷，同时不同位置水接触角差距较大，也是由于离子团聚造成。因此本专利选择先添加PVA聚合物，再加入羧酸化碳纳米管纳米粒子，使两者以氢键结合在一起，以提高纳米粒子的分散效果。

实施例6

一种基于羧酸化碳纳米管及PVA的高通量反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)纳米粒子预处理：将羧酸化碳纳米管置于真空烘箱100℃干燥14h至恒重，移至干燥器中冷却至室温备用；

(2)水相溶液的配置：配置含有间苯二胺和PVA的水溶液，其浓度分别为5wt％的间苯二胺和0.1wt％的PVA，加热至85℃，搅拌5h；之后缓慢加入0.05wt％羧酸化碳纳米管，滴加氢氧化钠调节水溶液pH值为9，室温下超声处理1h，制得水相溶液；

(3)有机相溶液的配置：将均苯三甲酰氯溶于正己烷形成有机相溶液，其中均苯三甲酰氯的浓度为0.5wt％，充分搅拌溶解完全后得到有机相溶液；

(4)将聚砜基膜在水相溶液中浸泡1min，只有膜正面接触水相溶液，常温下进行，取出浸泡好的膜片，用橡胶辊在膜表面轻轻碾压2次，去除表面多余气泡和水相溶液，之后与有机相溶液接触10s，完成界面聚合反应，最后在75℃真空烘箱中干燥5min，完成超薄聚酰胺分离层的固化定型，制得基于碳纳米管及PVA的高通量反渗透膜，保存于去离子水中。

实施例7

一种基于羧酸化碳纳米管及PVA的高通量反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)纳米粒子预处理：将羧酸化碳纳米管置于真空烘箱140℃干燥10h至恒重，移至干燥器中冷却至室温备用；

(2)水相溶液的配置：配置含有乙二胺和PVA的水溶液，其浓度分别为2wt％的乙二胺和0.07wt％的PVA，加热至95℃，搅拌2h；之后缓慢加入0.03wt％羧酸化碳纳米管，滴加氢氧化钠调节水溶液pH值为7，室温下超声处理1h，制得水相溶液；

(3)有机相溶液的配置：将均苯三甲酰氯溶于环己烷形成有机相溶液，其中均苯三甲酰氯的浓度为0.3wt％，充分搅拌溶解完全后得到有机相溶液；

(4)将聚砜基膜在水相溶液中浸泡5min，只有膜正面接触水相溶液，常温下进行，取出浸泡好的膜片，用橡胶辊在膜表面轻轻碾压2次，去除表面多余气泡和水相溶液，之后与有机相溶液接触30s，完成界面聚合反应，最后在45℃真空烘箱中干燥10min，完成超薄聚酰胺分离层的固化定型，制得基于碳纳米管及PVA的高通量反渗透膜，保存于去离子水中。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。