一种电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法

技术领域

本发明属于有机化学中有机化合物的电解生产领域，具体涉及一种电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法。

背景技术

斑蝥黄是一种重要的类胡萝卜素，其具有着色、保健、抗氧化等作用，被广泛地应用于医药、食品、化妆品等行业。

常见的斑蝥黄化学合成路线有全合成法和一步氧化法（下称“一步氧化法”即是指一步氧化法斑蝥黄合成路线），与全合成法需要准备众多的中间体化合物不同，一步氧化法直接以β-胡萝卜素为原料，通过一步氧化反应即可制备得到斑蝥黄，工艺简单快捷，具有较高的工业应用价值。其反应方程式如下：

一步氧化法很大程度上依赖于氧化剂对β-胡萝卜素的高效氧化，早期的应用过程中，多是采用卤酸盐、次卤酸盐、过氧化氢以及过氧化氢化合物等氧化剂中的一种或两种或两种以上来进行氧化，这些早期筛选的氧化剂不同程度存在一些问题。比如，卤酸盐作为强氧化剂，反应后的废水不易处理，容易诱发易燃易爆的不安全因素，而且作为强氧化剂，容易造成深度氧化、诱发副反应，影响目标产物的纯度和收率（参考专利CN108101817B）；次卤酸盐和过氧化氢性质不太稳定，容易分解失效，在低浓度情况下其氧化效果不明显，为此，常常不惜通过延长反应时间在低温条件下进行反应或者组合使用，即便如此，其工艺稳定性仍然较差，不容易控制（参考专利CN109369486B），而过氧化氢在高浓度聚集的情况下则容易诱发不安全问题。

近年来，人们一直积极探索一步氧化法氧化剂的其他解决方案，希望能够筛选出氧化性适中、稳定性更好、安全风险更低的氧化剂，以氧气源作为氧化剂是其中比较新颖的技术方案。

专利CN105777599A使用过氧化硫脲和过氧化尿素作为氧化剂，在溶剂中该氧化剂可以分解为过氧化氢和原子氧，并缓慢放出氧气，该氧化剂间接以氧气源作为氧化剂，但由于其未使用催化剂，总体收率偏低。分子氧具有反应惰性，很多时候只有在催化剂活化条件下才能显现其适当的氧化性，为此，找寻廉价易得、效果良好的催化剂是氧气源氧化剂能够更好应用到一步氧化法中的关键。

专利CN108101817B在烯丙位氧化催化剂（席夫碱配合物）、碘负离子作为助催化剂的作用下，采用能够产生氧原子的氧化剂将β-胡萝卜素氧化成斑蝥黄，总体收率为60~88%，收率波动较大；专利CN109369484B以环糊精类化合物为相转移催化剂，在铜化合物（铜盐或铜氧化物）和氨基酸的催化下，采用分子氧为氧化剂，一步氧化β-胡萝卜素制备得到了斑蝥黄，总体收率为75~83%。氧气源作为绿色资源，通过催化剂活化氧气源获得适当的氧化性，在成本和后处理方面存在天然的优势，具有良好的应用前景，但寻找到廉价易得、效果良好的催化剂仍然是其中的关键。

有趣的是，将氧气源作为氧化剂的思路与其他新的技术方向组合，共同应用到一步氧化法的方法体系中，可以取得更加显著的技术效果。专利CN110372555A提供了电催化氧气氧化制备斑蝥黄的有益方案，将电催化氧化法和氧气源作为氧化剂结合，在绿色反应、产品收率（液相色谱检测总体收率大于90%）、产物品质（原料转化率大于90%）等方面取得了较好的技术效果。但是，该发明高度依赖于自制的催化剂（参考专利CN110372555A对比例2），而该催化剂的成本较高，为此，需要寻找到廉价易得、效果良好的催化剂去改进这一方案；除此之外，该发明很大程度上取决于其采用的电催化氧化装置（参考专利CN110372555A对比例1），在电极材料、催化剂填装形式和电极反应设计等方面还有较大提升空间，这很大程度上影响着电催化氧化装置的效果和效率，为此，需要对实施这一方案的电催化氧化装置进行针对性设计；值得注意的是，该发明以氧气源作为一步氧化法的氧化剂时，氧气的优选体积分数只能达到21~27%，这一现象即便通过多次试验或变换常规试验参数（增大气流量、增加氧含量体积分数）也未能提升，这意味着在实施这一方案时在装置内的溶氧量非常容易达到饱和，气体流量一定的情况下，溶氧量越大一般电催化氧化效率越高，速率越快，能耗越低，这一技术特征很大程度上限制了该方案效果、效率的提升，特别是，如果处理效率过低，产物斑蝥黄长时间处于电催化氧化环境中很容易演变成降解过程；另外，一步氧化法在自由基引发情况下能够有效加快反应的进行（参考专利CN108101817B），在以氧气源作为氧化剂的一步氧化法中，虽然有可能氧自由基同时完成引发和氧化两个反应步骤，但其效率和工艺稳定性有较大削弱（参考专利CN100494145C），为此，如何能够在电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的体系中通过合理设计以提供可靠的自由基，这关系到如何缩短反应诱导期的问题，很大程度上影响着方法的技术效果和产品品质。

总体而言，电催化氧化法是高效氧化的一种形式，将电催化氧化技术及其相应的装置应用到一步氧化法中，结合氧气源作为氧化剂，在提升成本控制、绿色生产、产品品质等方面具有良好的应用前景，但结合现有技术而言，电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法仍然有巨大的技术创造空间。

发明内容

本发明目的在于提供一种改进的电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法，其可以温和、高效、经济的将β-胡萝卜素氧化成斑蝥黄，有效提升反应速率和反应效率，获得稳定的工艺效果和优越的产品品质。

为实现上述目的，本发明通过如下技术方案来实现：

一种电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法，其特征是：将原料β-胡萝卜素溶解于有机溶剂中，加入pH值为4~6的醋酸-醋酸钠溶液，氯离子浓度为3000～4000 mg/L的NaCl溶液和季铵盐相转移催化剂，以空气为氧化剂，20℃~40℃温度下在电催化氧化装置中进行电解反应4h~6h一步氧化得到斑蝥黄；所述的电催化氧化装置包含阳极催化电极板、阴电极板、带电机的装填活化空气催化剂篮框、空气源、溶氧量检测器、智能溶氧量控制阀、出气口、竖直曝气管、带阀门循环进液口、带阀门循环出液口、循环泵、阳极区原料进液口、阴极区原料进液口、反应液或清洗液出液口、导流板、人孔、支座；阳极区原料进液口通入β-胡萝卜素有机溶剂溶解液、氯离子浓度为3000～4000 mg/L的NaCl溶液和季铵盐相转移催化剂，阴极区原料进液口通入pH值为4~6的醋酸-醋酸钠溶液。

所述的一种电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，有机溶剂的质量用量为β-胡萝卜素质量的15～20倍，所述的醋酸-醋酸钠溶液与β-胡萝卜素的质量比为20～25：1，所述的NaCl溶液与β-胡萝卜素的质量比为0.06～0.08：1，所述的季铵盐相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基硫酸氢铵，其与β-胡萝卜素的质量比为0.008～0.009：1。

所述的一种电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法，其特征在于：所述的活化空气催化剂由碘化物、醋酸钴以及醋酸锰组成，所述碘化钠、醋酸钴以及醋酸锰的重量比为1：0.4～0.6：0.4～0.6，所述活化空气催化剂与β-胡萝卜素的重量比为1：5～10。

所述的一种电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法，其特征在于：所述的活化空气催化剂负载到活性炭，催化剂含量为活性炭质量的5%～15%，活性炭颗粒粒径为20目～40目。

所述的一种电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法，其特征在于：所述的碘化物为碘化钾或碘化钠。

所述的一种电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法，其特征在于：所述的电催化氧化装置中，阳极为SnO

所述的一种电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法，其特征在于：所述的空气作为氧化剂，其流量为0.3 m

所述的一种电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法，其特征在于：所述的电解反应通电后电流密度为500 A/dm

与现有技术相比，本发明可以获得以下有益效果：

本发明通过选用了能够有效提升溶氧量的反应溶剂和相界面体系，结合催化剂负载和填装方式，利用较低的气体流量和气体压力有效提升了溶氧量和氧气的活化度，为有效提升反应速率和反应效率提供了充足的氧气源，防止溶氧量易饱和而装置处理效率过低，产物斑蝥黄长时间处于电催化氧化环境中易降解的问题。

本发明选用了廉价易得的催化剂，工艺成熟稳定，通过选择电极材料、设计电极分区、设计催化剂填充方式，有效提升了催化剂接触面和使用效果，为有效提升反应速率和反应效率提供了活化氧气源所必须的催化源。

本发明通过设计电极反应有效释放出碘自由基，设计的电极主导反应如下：

Cl

Cl

HClO+ I

I

氯离子在电解过程中氧化生成氯气，并原位水解生成次氯酸，次氯酸与碘化物反应，释放出碘自由基，碘自由基可以快速催化引发β-胡萝卜素一步氧化，大大缩短反应诱导期，为获得稳定的工艺效果、提升反应速率和反应效率提供了助催化源。

综上所述，本发明可以温和、高效、经济的将β-胡萝卜素氧化成斑蝥黄，有效提升反应速率和反应效率，获得稳定的工艺效果和优越的产品品质。

附图说明

图1 是本发明所用的电催化氧化装置结构示意图；

图2 是本发明所用的电催化氧化装置中网状电极结构示意图；

图1中：1-阴电极板，2-阳极催化电极板，3-装填活化空气催化剂篮框，4-电机，5-溶氧量检测器，6-智能溶氧量控制阀，7-出气口，8-竖直曝气管，9-带阀门循环进液口，10-带阀门循环出液口，11-循环泵，12-阳极区原料进液口，13-阴极区原料进液口，14-反应液或清洗液出液口，15-导流板，16-人孔，17-支座。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚理解，下面根据具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

将129 g碘化钠、72 g醋酸钴以及70 g醋酸锰与2892 g 40目活性炭互混，装填到电催化氧化装置的活化空气催化剂篮框。将1443 g β-胡萝卜素溶于21613 g有机溶剂二氯甲烷中配制成β-胡萝卜素溶解液，从阳极区原料进液口依次通(加)入β-胡萝卜素溶解液、100 g氯离子浓度为3000～4000 mg/L的NaCl溶液和11.2 g四丁基溴化铵，阴极区原料进液口通入33172 g pH值为4~6的醋酸-醋酸钠溶液，开启循环泵和电机，并以0.4 m

实施例2

将106 g碘化钠、62 g醋酸钴以及61g醋酸锰与2412 g 40目活性炭互混，装填到电催化氧化装置的活化空气催化剂篮框。将1210 g β-胡萝卜素溶于21613 g有机溶剂三氯甲烷中配制成β-胡萝卜素溶解液，从阳极区原料进液口依次通(加)入β-胡萝卜素溶解液、84g氯离子浓度为3000～4000 mg/L的NaCl溶液和9.6 g四丁基氯化铵，阴极区原料进液口通入27513 g pH值为4~6的醋酸-醋酸钠溶液，开启循环泵和电机，并以0.3 m

实施例3

将61 g碘化钠、33g醋酸钴以及31g醋酸锰与1356 g 40目活性炭互混，装填到电催化氧化装置的活化空气催化剂篮框。将682 g β-胡萝卜素溶于12146 g有机溶剂三氯甲烷中配制成β-胡萝卜素溶解液，从阳极区原料进液口依次通(加)入β-胡萝卜素溶解液、45 g氯离子浓度为3000～4000 mg/L的NaCl溶液和5.3 g四丁基氯化铵，阴极区原料进液口通入15646 g pH值为4~6的醋酸-醋酸钠溶液，开启循环泵和电机，并以0.3 m

对比例1

本对比例不采用本发明所用的电催化氧化装置，采用等效于专利CN110372555A公开的常规电催化氧化装置，并且不加入pH值为4~6的醋酸-醋酸钠溶液，其他投料方式和投料比例与实施例1相同。

将48 g碘化钠、25 g醋酸钴以及26 g醋酸锰与1012 g 40目活性炭互混，装填到电催化氧化装置的活化空气催化剂篮框。将531 g β-胡萝卜素溶于9012 g有机溶剂二氯甲烷中配制成β-胡萝卜素溶解液，并转移至存液设备中，再加入36 g氯离子浓度为3000～4000mg/L的NaCl溶液和4.1 g四丁基溴化铵开启循环泵，并以0.4 m

按照以上投料方式和投料比例重复实验操作，发现在填装活化空气催化剂的过程中，应将存放催化剂的空间填充满为优选，否则催化剂很容易跟随流体流向而固定聚集到某一方向不再移动，并且催化剂连续使用次数2~3次后，明显出现低效情况，更换催化剂时发现催化剂被污染呈黏状。

对比例2

本对比例采用本发明所用的电催化氧化装置，但不加入含氯离子溶液，其他投料方式和投料比例与实施例1相同。

将83 g碘化钠、43 g醋酸钴以及45 g醋酸锰与1842 g 40目活性炭互混，装填到电催化氧化装置的活化空气催化剂篮框。将924 g β-胡萝卜素溶于16572 g有机溶剂二氯甲烷中配制成β-胡萝卜素溶解液，从阳极区原料进液口依次通(加)入β-胡萝卜素溶解液、7.1g四丁基溴化铵，阴极区原料进液口通入20122 g pH值为4~6的醋酸-醋酸钠溶液，开启循环泵和电机，并以0.3 m

需要声明的是，上述说明的各实施例是示例性的，并非穷尽性的，本发明不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本领域技术人员来说许多简单的替代、修改和变更都应当被认定为是显而易见的。