一种晶面诱导的高镍三元前驱体及其制备方法及正极材料

技术领域

本发明属于锂离子电池用三元前驱体制备技术领域，具体属于一种晶面诱导的高镍三元前驱体及其制备方法及正极材料。

背景技术

随着全球范围内对能源需求的日益增长以及对环境问题的持续关注，以新能源替代传统化石能源的能源转型迫在眉睫。电动汽车用锂离子电池作为一种新型能源，在重量、能量密度和安全性方面具有明显的优势，已成为研发和商品化开发的热点。其中作为电池正极材料——镍钴锰三元正极材料Li[Ni

有研究者发现通过调控晶面生长可以提高镍钴锰三元正极材料一次颗粒中优势晶面比例，而调控优势晶面生长可以通过调控高镍三元前驱体中一次颗粒的晶面生长来实现。通过烧结常规的氢氧化物共沉淀法合成的镍钴锰三元前驱体得到的正极材料晶面取向较随机，优势晶面的比例较小，目前文献和专利中主要是通过在前驱体合成过程中加入表面活性剂的方式调控前驱体中一次颗粒的晶面生长，从而实现正极材料优势晶面比例的提高，但表面活性剂的加入会引入杂质，给后续的洗涤带来困难。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种晶面诱导的高镍三元前驱体及其制备方法及正极材料，通过合成分级结构的富锂锰前驱体，并以此前驱体作为模板诱导高镍三元前驱体生长，从而提高镍钴锰三元正极材料一次颗粒中优势晶面的比例，进而改善材料的倍率性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种晶面诱导的高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

S1配制反应溶液：

第一混合盐溶液配制，将镍盐、钴盐、锰盐以摩尔比Ni：Co：Mn＝x：y：(1-x-y)制成浓度为1mol/L～2.5mol/L的第一混合盐溶液，其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2；

第二混合盐溶液配制，将镍盐、钴盐、锰盐以摩尔比Ni：Co：Mn＝x：y：(1-x-y)制成浓度为1.5mol/L～2.5mol/L的第二混合盐溶液，其中0.8≤x＜1；

S2合成富锂锰前驱体：向反应体系中通入第一混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液混合反应，控制反应体系的pH值和氨浓度恒定，当颗粒粒径生长到1μm～3μm时停止进料，得到第一反应浆料，将第一反应浆料洗涤离心后得到滤饼，所述滤饼即为富锂锰前驱体；

S3合成高镍三元前驱体：向反应体系中通入富锂锰前驱体、第二混合盐溶液、碱溶液和氨水混合反应，控制反应体系的pH值和氨浓度恒定，当颗粒粒径生长到8μm～12μm时停止进料，得到第二反应浆料，将第二反应浆料陈化、洗涤、脱水，烘干、筛分，得到以富锂锰前驱体为晶面诱导模板制得的高镍三元前驱体。

进一步的，步骤S1中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰的一种。

进一步的，步骤S2中，所述反应体系为反应釜，控制反应温度50℃，pH值为10.50～11.50，氨浓度为0.1M～0.5M，搅拌速度为1000rpm。

进一步的，步骤S3中，所述反应体系为反应釜，保持反应釜的反应温度为40℃～80℃，pH值为11.10～12.30，氨浓度为0.2M～0.8M，搅拌速度为300rpm～1000rpm。

进一步的，步骤S3中，反应体系的固含量为2％～8％，所述固含量通过去离子水调节。

进一步的，步骤S3中，所述陈化在陈化釜中进行，所述陈化釜的转速为50rpm～300rpm，陈化温度为40℃～60℃，陈化时间为2h～10h；所述烘干温度为100℃～120℃，时间为8h～30h。

进一步的，步骤S2和步骤S3中，所述碱溶液的浓度为2mol/L～10mol/L，所述氨水溶液的浓度为5mol/L～13mol/L，所述氨水溶液作为络合剂。

本发明还提供通过上述制备方法制得的一种晶面诱导的高镍三元前驱体，所述富锂锰前驱体的化学式为Ni

本发明还提供一种正极材料，由锂盐和上述晶面诱导的高镍三元前驱体共同高温烧结制得，其中锂盐和高镍三元前驱体的摩尔比为(1～1.3):1。

进一步的，所述锂盐为氢氧化锂，所述高温烧结在氧气气氛中300℃～600℃预烧结2h～8h，然后在700℃～1000℃条件下高温焙烧10h～25h。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供一种晶面诱导的高镍三元前驱体的制备方法，将富锂锰前驱体作为晶面诱导模板，在富锂锰前驱体模板上合成得高镍三元前驱体，高镍三元前驱体不需单独成核，直接依附于富锂锰前驱体上生长即可得到，并且富锂锰前驱体在合成过程通过控制反应过程中的pH值和氨浓度可以实现分级纳米结构，该纳米结构使正极材料中的优势晶面更多地暴露，提升材料的倍率性能。

本发明的制备方法中富锂锰前驱体的粒度在1-3μm，在一定的电压范围内保证了最终材料的容量，将高镍三元前驱体的粒度范围限制在8-12μm可以避免高镍三元前驱体开裂风险。

本发明以富锂锰前驱体为晶面诱导模板合成高镍三元前驱体，经烧结后得到优势晶面比例提升的三元正极材料，材料倍率性能显著提高；经高温烧结后，正极材料中Mn元素从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，Ni、Co元素从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布，通常高镍材料循环过程中的裂纹的产生在颗粒内部，逐渐扩展至表面，采用本发明合成的正极材料内部Mn含量高，结构稳定，在循环过程中可以抑制裂纹的产生，对材料循环性能的提高起到了积极作用；并且本发明在正极材料的合成过程中未引入其它杂质，不会对正极材料带来不利影响，并且减低了洗涤工序的困难。

附图说明

图1为实施例1制备的Ni

图2为实施例1制备的Ni

图3为实施例1制备的以Ni

图4为实施例1制备的正极材料样品在50000倍下的扫描电镜(SEM)图；

图5为实施例1、2和对比例1制备的正极材料组装成CR2025纽扣电池在25℃下，3-4.3V电压区间的倍率性能对比图；

图6为实施例3和对比例2制备的正极材料组装成CR2025纽扣电池在25℃下，3-4.3V电压区间的循环性能对比图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合附图以及具体实施对本发明进行进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种高镍三元前驱体及其制备方法及正极材料，所述的富锂锰前驱体为镍钴锰氢氧化物，其中锰含量大于60％，所述的高镍三元前驱体为氢氧化镍钴锰，正极材料为镍钴锰酸锂，其中镍含量≥80％；以富锂锰前驱体为晶面诱导模板合成高镍三元前驱体是将富锂锰前驱体称取一定的质量加入反应釜中作为模板，高镍三元前驱体依附其上生长；高镍三元正极材料为Mn元素从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，Ni、Co元素从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布的三元高镍正极材料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

(1)反应溶液的配制：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按Ni：Co：Mn＝0.2：0.2:0.6的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的第一混合盐溶液；按Ni：Co：Mn＝0.83:0.11:0.06的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的第二混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；采用13mol/L的氨水溶液作为络合剂；

(2)合成富锂锰前驱体模板：将反应釜温度设置50℃，转速1000rpm，向反应釜内通入氮气，；将第一混合盐溶液均匀连续注入反应釜内，进料速度10L/h，同时加入碱溶液和氨水溶液调节釜内氨浓度为0.2M，pH值为11.20，当颗粒生长到平均粒径Dv50＝2μm时，停止进料；将釜内浆料打入离心机，用热碱和纯水离心洗涤得到滤饼，滤饼即为富锂锰前驱体；

(3)合成高镍三元前驱体：称取一定的质量的滤饼加入反应釜中，加入去离子水调节反应釜中的固含量为5％；将反应釜温度设置60℃，转速600rpm，向反应釜内通入氮气，将第二混合盐溶液均匀连续注入反应釜内，同时加入碱溶液和氨水溶液，调节釜内氨浓度为0.5M，pH值为11.60，当颗粒生长到平均粒径Dv50＝10μm时，停止进料，将釜内浆料溢流到陈化釜陈化2h，陈化釜温度为50℃，转速200rpm；陈化后的物料用热碱和纯水离心洗涤、脱水，再在鼓风干燥箱中110℃烘干15h，经筛分除铁，即得以富锂锰前驱体为晶面诱导模板的高镍三元前驱体；

(4)合成正极材料：将氢氧化锂与步骤(3)所得的前驱体按摩尔比为1.05:1混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在300℃下预烧结2h，后在750℃下高温焙烧15h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到一种优势晶面比例提升，Mn元素从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，Ni、Co元素从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布三元锂离子正极材料。

图1和图2为实施例1制备得到的Ni

实施例2

(1)反应溶液的配制：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按Ni：Co：Mn＝0.2:0.2:0.6的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的第一混合盐溶液，按Ni：Co：Mn＝0.83:0.11:0.06的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的第二混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；采用5mol/L的氨水溶液作为络合剂；

(2)合成富锂锰前驱体模板：将反应釜温度设置50℃，转速1000rpm，向反应釜内通入氮气，将第一混合盐溶液均匀连续注入反应釜内，进料速度10L/h，同时加入碱溶液和氨水溶液，调节反应釜内氨浓度为0.5M，pH值为11.50，当颗粒生长到Dv50＝2μm时，停止进料；将釜内浆料打入离心机，用热碱和纯水离心洗涤得到滤饼，滤饼即为富锂锰前驱体；

(3)合成高镍三元前驱体：称取一定质量的滤饼加入反应釜中，加入去离子水调节反应釜中的固含量为3％；将反应釜温度设置70℃，转速800rpm，向反应釜内通入氮气，将第二混合盐溶液均匀连续注入反应釜内，同时加入碱溶液和氨水溶液，调节釜内氨浓度为0.6M，pH值为11.80，当颗粒生长到Dv50＝10μm时，停止进料，将釜内浆料溢流到陈化釜陈化5h，陈化釜温度为60℃，转速300rpm；陈化后的物料用热碱和纯水离心洗涤、脱水，再在鼓风干燥箱中100℃烘干30h，经筛分除铁，即得以富锂锰前驱体为晶面诱导模板的高镍三元前驱体；

(4)合成正极材料：将氢氧化锂与步骤(3)所得的前驱体按摩尔比为1:1混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在400℃下预烧结3h，后在700℃下高温焙烧25h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到一种优势晶面比例提升，Mn元素从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，Ni、Co元素从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布三元锂离子正极材料。

实施例3

(1)反应溶液的配制：用去离子水作溶剂，将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按Ni：Co：Mn＝0.2:0.1:0.7的摩尔比溶解成浓度为2.5mol/L的第一混合盐溶液，按Ni：Co：Mn＝0.88:0.09:0.03的摩尔比溶解成浓度为2.5mol/L的第二混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；采用10mol/L的氨水溶液作为络合剂；

(2)合成富锂锰前驱体模板：将反应釜温度设置50℃，转速1000rpm，向反应釜内通入氮气，将第一混合盐溶液均匀连续注入反应釜内，进料速度10L/h，同时加入碱溶液和氨水溶液，调节釜内氨浓度为0.4M，pH值为10.5，当颗粒生长到Dv50＝1μm时，停止进料；将釜内浆料打入离心机，用热碱和纯水离心洗涤得到滤饼，滤饼即为富锂锰前驱体；

(3)合成高镍三元前驱体：取一定质量的滤饼称加入反应釜中，加入去离子水调节固含量2％；将反应釜温度设置40℃，转速1000rpm，向反应釜内通入氮气，将第二混合盐溶液均匀连续注入反应釜内，同时加入碱溶液和氨水溶液，调节釜内氨浓度为0.2M，pH值为11.10，当颗粒生长到Dv50＝8μm时，停止进料，将釜内浆料溢流到陈化釜陈化10h，陈化釜温度为40℃，转速50rpm；陈化后的物料用热碱和纯水离心洗涤、脱水，再在鼓风干燥箱中120℃烘干8h，经筛分除铁，即得以富锂锰前驱体为晶面诱导模板的高镍三元前驱体；

(4)合成正极材料：将氢氧化锂与步骤(3)所得的前驱体按摩尔比为1.1:1混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在450℃下预烧结8h，后在1000℃下高温焙烧10h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到一种优势晶面比例提升，Mn元素从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，Ni、Co元素从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布三元锂离子正极材料。

实施例4

(1)反应溶液的配制：用去离子水作溶剂，将氯化镍、氯化钴和氯化锰按Ni：Co：Mn＝0.2：0.1:0.7的摩尔比溶解成浓度为1.0mol/L的第一混合盐溶液，按Ni：Co：Mn＝0.80:0.07:0.02的摩尔比溶解成浓度为1.0mol/L的第二混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；采用10mol/L的氨水溶液作为络合剂；

(2)合成富锂锰前驱体模板：将反应釜温度设置50℃，转速1000rpm，向反应釜内通入氮气，将第一混合盐溶液均匀连续注入反应釜内，进料速度10L/h，同时加入碱溶液和氨水溶液，调节釜内氨浓度为0.1M，pH值为10.8，当颗粒生长到Dv50＝3μm时，停止进料；将釜内浆料打入离心机，用热碱和纯水离心洗涤得到滤饼，滤饼即为富锂锰前驱体；

(3)合成高镍三元前驱体：称取一定质量的滤饼加入反应釜中，加入去离子水调节固含量8％；将反应釜温度设置80℃，转速300rpm，向反应釜内通入氮气，将第二混合盐溶液均匀连续注入反应釜内，同时加入碱溶液和氨水溶液，调节釜内氨浓度为0.8M，pH值为12.30，当颗粒生长到Dv50＝12μm时，停止进料，将釜内浆料溢流到陈化釜陈化2h，陈化釜温度为50℃，转速100rpm；陈化后的物料用热碱和纯水离心洗涤、脱水，再在鼓风干燥箱中100℃烘干15h，经筛分除铁，即得以富锂锰前驱体为晶面诱导模板的高镍三元前驱体；

(4)合成正极材料：将氢氧化锂与步骤(3)所得的前驱体按摩尔比为1.3:1混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在600℃下预烧结5h，后在800℃下高温焙烧16h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到一种优势晶面比例提升，Mn元素从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，Ni、Co元素从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布三元锂离子正极材料。

对比例1

(1)反应溶液的配制：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按Ni：Co：Mn＝0.83:0.11:0.06的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，采用13mol/L的氨水溶液作为络合剂。

(2)前驱体制备：将反应釜温度设置65℃，转速700rpm，向反应釜内通入氮气，将混合盐溶液均匀连续注入反应釜内，同时加入碱溶液和氨水溶液，调节釜内氨浓度为0.3M，pH值为11.60，当颗粒生长到Dv50＝10μm时，停止进料；将釜内浆料溢流到陈化釜陈化2h，陈化釜温度为50℃，转速200rpm；陈化后的物料用热碱和纯水离心洗涤、脱水，再在鼓风干燥箱中110℃烘干15h、再经筛分除铁，即得三元前驱体；

(3)正极材料制备：将氢氧化锂与步骤(2)所得的前驱体按摩尔比为1.03:1混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在300℃下预烧结2h，后在750℃下高温焙烧16h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到三元锂离子正极材料。

对比例2

(1)反应溶液的配制：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按Ni：Co：Mn＝0.88:0.09:0.03的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；采用10mol/L的氨水溶液作为络合剂。

(2)前驱体制备：将反应釜温度设置50℃，转速600rpm，向反应釜内通入氮气，调节釜内氨浓度为0.2M，pH值为11.50(30℃)；将混合盐溶液连续注入反应釜内，同时加入碱溶液和氨水溶液维持釜内氨浓度和pH值恒定，当颗粒生长到Dv50＝8μm时，停止进料；将釜内浆料溢流到陈化釜陈化2h，陈化釜温度为50℃，转速200rpm；陈化后的物料用热碱和纯水离心洗涤、脱水，再在鼓风干燥箱中110℃烘干12h、再经筛分除铁，即得三元前驱体；

(3)正极材料制备：将氢氧化锂与步骤(2)所得的前驱体按摩尔比为1.05:1混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在300℃下预烧结2h，后在780℃下高温焙烧15h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到三元锂离子正极材料。

将实施例1、2和3和对比例1和2制备的三元正极材料，与炭黑、PVDF混合均匀、涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中与锂金属片、隔膜、电解液组装成CR2025扣式电池，通过电化学性能测试仪测试，在3.0-4.5V的充放电限制电压下，以0.1C倍率测试放电容量，然后在1C下进行100周循环测试容量保持率，放电比容量及容量保持率见表1：

表1放电比容量及容量保持率测试结果表

从表1中可以看出，本发明实施例1、2放电容量虽然稍低于对比例1，实施例3放电容量低于对比例2，但实施例1、2和3的循环性能显著提升，100周循环放电容量保持率仍在82％以上。由附图5和6可知，实施例1、2的倍率性能明显高于实施例1，实施例3的倍率性能明显优于对比例2，说明以富锂锰前驱体为晶面诱导模板合成高镍三元前驱体，经烧结后得到的正极材料优势晶面比例有明显提升。