一种二芳环酰胺化合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种新型二芳环酰胺化合物及其制备方法，使用该酰胺化合物能方便的制备纯度>99.90％的高纯二苯胺类中间体，同时也可以直接将该二芳环酰胺化合物作为原料进行C-N偶联反应，制备相应的芳胺化合物，高纯芳胺有机半导体，高纯有机发光材料。

背景技术

芳胺类化合物作为一种优异的空穴传输材料，具有较低的离子化电位、较好的给电子性、较高的空穴迁移率、较好的无定形成膜性、较强的荧光性能等优点，已被广泛应用于有机光电导体、敏化太阳能电池、场效应管等领域。另外，芳胺类化合物具有一定的发光性能，可被用作发光材料，主要应用于有机电致发光二极管OLED蓝光发光材料领域。

有机光电材料领域对芳胺类化合物的纯度要求较高，一般应≥99.9％。为了得到高纯度的芳胺类空穴传输材料和有机发光材料，通常需要严格控制最后环节的原料品质。芳胺类空穴传输材料及发光材料的核心原料就是芳胺类中间体，如各类伯胺和仲胺中间体。可以说芳胺类中间体品质的好坏对这类空穴传输材料和发光材料品质控制起着至关重要的作用，通常而言芳香胺类中间体其纯度要求>99.90％。

芳胺中间体因其中含有活泼的氨基，甚至在室内照明状态下也容易氧化，使得其在纯化过程中很容易劣化、颜色加深，常规方法通常难以达到高纯(>99.90％)的要求或者纯化收率很低，无法满足产业对原材料高品质的要求。芳胺类中间体即使通过极端纯化过程获得高纯度产品后，在运输、储存过程中也容易导致产品的颜色变化、纯度的随时降低等问题，这种结构特征决定了品质控制必然形成产业化的一个难点。

因此本领域需要一种可以获得高纯度、可生产的芳胺类化合物的纯化方法。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，披露了一种芳胺类中间体的纯化方法，该方法特征主要在于通过一对活性的胺基进行保护后获得稳定的中间体或二苯酰胺化合物，二苯酰胺化合物具有大大提升的稳定性，不受光照或储存而变化性能，还可通过简单的常规纯化手段，如高温重结晶、硅胶柱分离而获得高纯化合物，此类高纯酰胺再脱保护获得高纯的仲芳胺类中间体。该方法克服现有仲芳胺类中间体品质难得到高纯的难点，采用该方法可以有效得到纯度>99.90％以上的高纯芳胺类中间体。具体说，本发明披露一种新型二苯酰胺化合物，具有如下结构通式(I)：

通式(I)中R1、R2为碳原子数1-12的烷基、烷氧基、氟烷基、硅烷基、环烷基、环烷氧基、-CN、-NO2、苯基，或以上部分或全部氘代基；

虚线为连接二苯环的氧原子、硫原子、硅原子、氮原子、碳原子、一化学键、或什么都不是；

Z为保护基团，主要包括苄氧羰基、叔丁氧羰基、笏甲氧羰基、烯丙氧羰基、三甲基硅乙氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、邻苯二甲酰基、对甲苯磺酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、三苯甲基、2,4-二甲氧基苄基、对甲氧基苄基、苄基。

选用不同的保护基，就包含很多不同的化合物，其中适合本发明的主要是酰胺类二苯芳胺或其取代物。在不违背本发明范畴内，一种情况是所述的二苯酰胺化合物具有如下通式(II)、(III)：

显然，采用不同的取代基R1，R2包含很多不同结构的二苯环酰胺，尤其包含但不限于如下化合物：

制备通式(I)、(II)或(III)可以通过多种已知合成化学方法，其中较适合本发明特征，可以但不仅仅通过如下反应：

所用保护基试剂包括：保护基对应的酰氯Z-Cl、保护基对应的酸酐Z2O、保护基对应的羧酸Z-OH、保护基对应的苄卤；

所用保护基试剂用量为：1～5倍当量；

反应温度：30～180℃；

反应时间为0.5小时至30小时，由HPLC分析或点板TLC控制反应程度超过60％；

催化剂为：三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、4-二甲氨基吡啶、三苯基磷，以上二种或多种催化剂的混合物；

催化剂用量为：0～2倍当量；

溶剂为：二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇、异丙醇、丙醇。

反应实施后，为了获得酰胺化合物纯化，典型包括后处理如下步骤：

a)碱水洗

b)纯水洗

c)过滤

d)浓缩

e)打浆

其中步骤a)所用碱优选氢氧化钾或氢氧化钠，

碱水配制浓度1～5mol/L，

碱水洗涤温度25～100℃，

碱用量为所用保护基当量的：2～5倍，

其中步骤b)水洗温度为0～50℃，

其中步骤c)所用过滤介质选用硅胶、硅藻土、氧化铝，

其中步骤e)所用打浆溶剂选用石油醚、正己烷、正庚烷。

反应(IV)的反应物二苯芳胺通常在光、热条件下容易变色、化合物纯度随时劣化，甚至在室温室内光照下也会导致杂志产生，不利于纯化与储存。经过本发明披露的合成与纯化工艺后，反应(IV)产物—二苯环酰胺化合物或其取代衍生物，则不存在稳定性问题，在光、热条件下稳定，其纯化工艺简化，并且产品也容易储存。值得一提是，所获得的二苯环酰胺分子量增加，使得液体仲胺披上保护基后的酰胺成为固体、或较高熔点的固体，有利于重结晶、使用硅胶过柱分离等技术纯化获得高纯化合物，列如HPLC检测纯度超过99.5％，甚至是99.95％或以上。这类酰胺化合物可以用于制备含二苯胺或其取代物高纯有机光电材料化合物前驱体原料，所述高纯有机光电材料化合物制备方法特征是通过如下反应：

其中Ar为碳原子5-50的苯环、芳杂环、芴、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、萘、蒽给、菲、篦、苝，或以上单元的组合；X为卤素，保护I、Br、Cl；

n＝1-4；

钯催化剂为：Pd(dba2)3、Pd(OAc)2、Pd(dppf)Cl2

反应所用碱为：叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钾；

反应温度：30～180摄氏度；反应时间反应时间主要由HPLC或硅胶板TLC点板监控至反应程度超过60％，通常为0.5小时至30小时；

反应所用溶剂为：甲苯、二甲苯、三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇、异丙醇、丙醇。

反应(IV)的酰胺化合物在酸、碱条件下可以还原成原有的仲胺化合物，并容易工业化获得高纯仲胺，总体收率提高至少10％。在本发明范围内，制备高纯二苯仲胺化合物制备方法特征是：

反应所用碱为有机碱或无机碱，具体包含但不限于三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、4-二甲氨基吡啶；

反应所用碱为：0～5倍当量；

反应温度：30～180摄氏度；反应时间主要由HPLC或硅胶板TLC点板监控至反应程度超过60％，通常为0.5小时至30小时；

反应所用溶剂只需溶解反应物并不参与化学反应，具体包含但不限于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇、异丙醇、丙醇。

当使用纯度超过分析纯的二苯酰胺(HPLC>99.0％),根据反应式(VI)可以容易地获得高纯产物仲胺，HPLC纯度超过99.5％，甚至获得超过99.90％。

使用这类高纯二苯仲胺化合物，通过C-N偶联反应，可以制备获得容易纯化的二苯胺有机光电材料化合物，含氘有机光电材料化合物。反应可以通过不同条件进行，其中较适合但不限于的反应条件如下：

其中Ar为碳原子5-50的苯环、芳杂环、芴、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、萘、蒽给、菲、篦、苝，或以上单元的组合；X为卤素，保护I、Br、Cl；

n＝1-4；

钯催化剂为：Pd(dba2)3、Pd(OAc)2、Pd(dppf)Cl2

反应所用碱为：叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钾；

反应温度：30～180摄氏度；反应时间反应时间主要由HPLC或硅胶板TLC点板监控至反应程度超过60％，通常为0.5小时至30小时；

反应所用溶剂为：甲苯、二甲苯、三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇、异丙醇、丙醇。

根据反应(V)、反应(VII)，可以衍生出很多有机芳胺化合物半导体，典型的高纯含N原子有机光电材料化合物，包括但不限于如下结构化合物：

类似于无机硅半导体，高纯度有机半导体材料往往带来高性能器件应用。使用本发明所述的仲胺、仲胺保护所得的二苯酰胺作为原料，可获得高纯有机光电材料化合物，使用所述方法制备的含有二苯胺或其取代的二苯胺有机光电材料具有提升的OLED器件性能，提升的其它有机半导体器件如TFT或太阳能电池性能。

含有二苯芳胺的有机半导体化合物可以作为空穴传输材料，空穴传输电子阻断材料和蓝色有机发光材料。作为重要的有机发光器件OLED应用，D1-D21具有发射蓝色波长特性，应用在蓝色OLED器件，典型的OLED器件一般包含：

(a)一个阴极

(b)一个靠近阴极的电子传输层

(c)一个阳极

(d)一个靠近阳极的空穴传输层

(e)一个夹心于电子传输层与空穴传输层的发光层，该发光层含有一种蓝色发光化合物含量为1-49％重量分数，具有权利要求9所述的高纯有机光电材料化合物结构。

在一般的有机发光二极管芯片中，通常是采用透明导电玻璃，或镀有铟-锡氧化物ITO作为阳极，其上蒸镀一层空穴注入层HIL，然后依次一层空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL、电子注入层EIL，最后加一层金属，如铝金属层作为阴极导电及密封层。当ITO接正电，铝连接负电到一定电场后，空穴从ITO经HIL注入和HTL传输至EML,而电子从铝连接的EIL注入后、经过ETL传输至EML。电子与空穴在EML中相遇、复合成激发子(Exciton)，然后部分激发子以光辐射形式释放出能量回到基态。光辐射的波长由EML层中的发光掺杂剂的能隙决定。文献或商用已开发许许多多的其它简单或更复杂OLED发光器件结构，同样可以适用于本发明范畴。

有机发光二极管中的发光层由主体材料和发光掺杂材料混合，其中发光掺杂材料一般占据1-49％重量分数。主体材料常用的是含咔唑或芳杂共轭分子结构类材料，一种常用的已知蓝光主体材料是是BH6：

对于TADF蓝色光OLED,要求的电子注入及三线态能级较高，也常使用如下DPEPO或mCBP材料作为主体材料：

为达到优良的发光器件性能，在阳极上，可任选一空穴注入层，如含芳胺的化合物(Appl.Phys.Lett.,69,2160(1996)，如m-TDATA。

同样地，在空穴注入层与发射层EML之间，还可选择一空穴传输层，如使用4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(α-NPD)

为平衡电子与空穴的注入，提高发光效率，可任选一电子传输空穴阻挡(ETHB)材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi，其结构为：

在ETL与阴极之间，还通常使用电子注入层。电子注入层通常是功函较低的金属鋰，氟化锂或其化合物如8-羟基喹啉鋰(Liq)：

文献或商用已开发许许多多的其它蓝色OLED器件应用的空穴注入材料、空穴传输材料、主体材料、电子传输材料、电子注入材料，激子阻挡材料，同样可以适用于本发明范畴。

图1：BD001化合物uv-vis吸收光谱

图2：BD001化合物PL光谱

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1：4-乙基-4′-异丙基二苯胺及其酰胺化合物的合成与纯化

在500ml干燥的三口圆底烧瓶中加入起始纯度为96％的4-乙基-4′-异丙基二苯胺(30g,125mmol)苯甲酰氯(35g,251mmol),三乙胺(13g,125mmol)DCM 250ml，充放N

在100ml干燥的三口圆底烧瓶中加入上述反应物27g,KOH 9g，乙醇55ml,充放N

对比纯化效果：使用起始纯度为96％的4-乙基-4′-异丙基二苯胺，经过溶剂洗涤、水洗、过柱、干燥等类似以上物理纯化后，所的产品纯度HPLC为99.8％，产率60％。

显然，使用苯甲酰氯与粗品4-乙基-4′-异丙基二苯胺反应形成苯甲酰二苯胺，再经过纯化所获得的高纯精品4-乙基-4′-异丙基二苯胺具有更高的纯度、更高的产率优势。

实施例2：4-甲基-4′-叔丁基二苯胺及其酰胺化合物的合成与纯化

在500ml干燥的三口圆底烧瓶中加入起始纯度为97％的4-甲基-4′-叔丁基二苯胺(30g,125mmol)苯甲酰氯(35g,251mmol),三乙胺(13g,125mmol)DCM 250ml，充放N

在100ml干燥的三口圆底烧瓶中加入上述反应物27g,KOH 9g，乙醇55ml,充放N

对比纯化效果：使用起始纯度为97％的4-甲基-4′-叔丁基二苯胺，经过溶剂洗涤、水洗、过柱、干燥等类似以上物理纯化后，所的产品纯度HPLC为99.8％，产率60％。

显然，使用苯甲酰氯与粗品4-乙基-4′-异丙基二苯胺反应形成苯甲酰二苯胺，再经过纯化所获得的高纯精品的4-甲基-4′-叔丁基二苯胺具有更高的纯度、更高的产率优势。

实施例3：4,4′-二甲基二苯胺及其酰胺化合物的合成与纯化纯化

在500ml干燥的三口圆底烧瓶中加入起始纯度为98％的4,4′-二甲基二苯胺(30g,152mmol)乙酸酐(30.6g,304mmol),三乙胺(15.8g,152mmol)DCM 250ml，充放N

在100ml干燥的三口圆底烧瓶中加入上述反应物30g,KOH 9g，乙醇55ml,充放N

对比纯化效果：使用起始纯度为98％4,4′-二甲基二苯胺，经过溶剂洗涤、水洗、过柱、干燥等类似以上物理纯化后，所的产品纯度HPLC为99.8％，产率75％

显然，使用乙酸酐与粗品4-乙基-4′-异丙基二苯胺反应形成乙酰二苯胺，再经过纯化所获得的高纯精品4-乙基-4′-异丙基二苯胺具有更高的纯度优势。

实施例4：3-乙基-4′-乙基二苯胺及其酰胺化合物的合成与纯化

在500ml干燥的三口圆底烧瓶中加入起始纯度为98％的3-乙基,4′-乙基二苯胺(30g,152mmol)Boc酸酐(65.4g,304mmol),DMAP(18.5g,152mmol)DCM 250ml，充放N

在100ml干燥的三口圆底烧瓶中加入上述反应物41.5g,KOH 9g，乙醇55ml,充放N

对比纯化效果：使用起始纯度为98％的3-乙基,4′-乙基二苯胺，经过溶剂洗涤、水洗、过柱、干燥等类似以上物理纯化后，所的产品纯度HPLC为99.8％，产率75％

显然，使用Boc酸酐与粗品3-乙基,4′-乙基二苯胺反应形成Boc保护的二苯胺，再经过纯化所获得的高纯精品3-乙基,4′-乙基二苯胺具有更高的纯度优势。

实施例5:BD01的合成(使用苯酰胺原料方法)

在500ml干燥的三口圆底烧瓶中加入起始纯度为99.9％的苯甲酰二胺(34.3g,100mmol)1,6-二溴芘(18g,50mmol),Pd(dba2)3(0.916g,1mmol)Sphos(0.820g,2mmol)，tBuONa(28.8,300mmol)，tBuOH 250ml，充放N

对比合成效果：使用4-乙基-4′-异丙基二苯胺(纯度99.90％)作为反应物，仿照以上同样反应条件，获得纯度99.90％的最终产物BD01产物，产率62％。

实施例6:D-28的合成(使用苯酰胺保护基纯化的仲胺方法)

采用类似实施例1操作步骤，获得高纯仲胺2(HPLC纯度99.9％)；

中间化合物4的合成：在一100毫升三口烧瓶中加入化合物3(6.1g，13.0mmol)，化合物2(3.83g，15.0mmol)，干燥甲苯(70ml)溶解，醋酸钯(0.037g，0.164mmol)，叔丁基钠(3.15g，32.7mmol)，三叔丁基磷配体(0.13g，0.64mmol)，氮气鼓泡去除空气后升温到110℃反应8小时。冷却到室温后，反应溶液通过硅藻土过滤，EtOAC淋洗，有机相使用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥后，真空旋干溶剂，硅胶过柱(PE：DCM＝8：2)后获得白色固体4(5.6g，63％％产率)。

D-28化合物的合成：在一100毫升三口烧瓶中加入化合物4(6.16g，9mmol)，干燥叔丁基苯(65ml)，氮气鼓泡去除空气后冷冻降温到-30℃，叔丁基鋰(9.6mmol，5.65mlx1.7M)正己烷溶液滴加，滴加完毕之后升温到60℃搅拌2小时。减压蒸去低沸溶剂正己烷。反应液再降温到-30℃，三溴化硼(2.74g，10.92mmol)加入，注意到温度升到室温，搅拌0.5小时。把反应液再次降温到0℃，加入二异丙基乙胺(2.35g，18.22mmol)，之后在室温下搅拌1小时，再升温到120℃搅拌3小时。反应结束后降温到室温，在冰水浴中滴加醋酸钠水溶液淬灭反应，加入正己烷进一步分相。有机相通过硅胶短柱，使用正己烷淋洗。有机相减压蒸干后溶于最少量甲苯中，加入正己烷沉淀。获得产物淡黄色固体5(2.37g，产率40％)。C

实施例7：其它蓝色发光化合物材料的合成制备

类似地，根据以上合成化学路线以及实施例6、7类似步骤，在不违背本发明范畴下，合成了如下各有机半导体发光材料化合物，具体所列出的化合物通过质谱验证了分子量及分子所具有的碎片，具体见下表1：

表1：化合物合成及表征

实施例8：蒸镀OLED器件应用实例-本发明苯酰胺化仲胺直接制备的有机发光化合物作为发光层掺杂剂应用：

制备OLED所有材料经过升华一次提纯后使用。具体OLED器件结构为ITO/HATCN

表2：本发明化合物作为发光层掺杂剂应用OLED性能@1000尼特

对比OLED器件Ref与器件1，上表说明，利用本发明制备工艺的高纯材料，也就是使用苯酰胺化仲胺直接制备的有机发光化合物BD01(二苯芳胺类有机发光材料)，可以作为OLED发光掺杂剂，获得寿命性能提升15％的OLED。

实施例9：蒸镀OLED器件应用实例-本发明苯酰胺化仲胺化合物经过脱保护基后仲胺制备的有机发光材料D-28作为发光层掺杂剂应用：

具体OLED器件结构为ITO/HATCN

表3：本发明化合物作为发光层掺杂剂应用OLED性能@1000尼特

上表说明，利用本发明制备的高纯材料仲胺获得的有机发光化合物D-28(B-N有机发光材料类)，可以作为OLED发光掺杂剂，利用DPEPO材料作为主体，可获得寿命性能提升20％的OLED。

在本发明范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。