一种微纳米纤维三维网络及其制备方法

技术领域

本发明属于微纳米纤维技术领域，涉及一种微纳米纤维三维网络及其制备方法。

背景技术

三维微纳米纤维网络在生物支架、组织工程、电池电极和太阳能电池等领域都有广泛的应用前景。然而微纳米纤维由于其刚度低，自然状态下宏观上呈现为高堆积密度的二维膜结构。制备三维微纳米纤维网络的技术关键是如何实现微纳米纤维的三维分布，并使其保持三维结构。现有的策略可分为三种：

一是先制备微纳米纤维，再将其通过机械作用，利用纤维和介质在流体剪切力上的差异实现纤维在各类粘性液体中分散。这类粘性液体可以是水凝胶前驱体，随后将粘性液体交联形成水凝胶，其中微纳米纤维则在氢键及范德华力的作用下固定于水凝胶内部，从而保持其三维分布状态；此外，该粘性液体也可以是有机溶剂，纳米纤维分散后，将混合溶液冷冻干燥，有机溶剂挥发，留下纯微纳米纤维的三维骨架结构，再使用交联剂使纤维之间实现交联，此时，纤维之间以共价键形式互相联结。然而由于长纤维刚度小，容易互相缠结，很难在粘性液体中实现均匀分散，该类型的三维微纳米网络多由短纤维构成。

二是在微纳米纤维的制备过程中，通过外力作用控制纤维的堆砌密度，从而制备出高孔隙率的三维纳米纤维支架。然而该类型的微纳米纤维支架，纤维之间仅存在静电作用和摩擦力作用，纤维之间的缠结交互较少，结构较为松散，力学性能差，在实际应用中难有作为。

三是利用发泡技术，对现有的二维微纳米纤维膜进行整理。具体的，将纤维膜浸渍于发泡剂溶液中，利用气体膨胀的动力克服微纳米纤维间的抱合力，使微纳米纤维相互位移，从而制备出有较高孔隙率的三维纳米纤维网络。然而，由于微纳米纤维膜不可避免的存在结构上的缺陷，应力较为薄弱处的部位纤维位移量较大，微纳米纤维很难实现均匀的单分散，而是分散为多层纤维膜。进一步的，有研究人员在静电纺丝液中添加发泡剂以提高发泡均匀度，然而该方法在发泡过程中不可避免地对微纳米纤维造成损伤，制得的三维网络纤维形态及连续性不佳。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种微纳米纤维三维网络及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种微纳米纤维三维网络，是由高长径比的微纳米纤维构建且超过99％的纤维呈单分散状态的自锁三维网络；

所述自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；

所述微纳米纤维三维网络的体积与所有微纳米纤维体积和之比大于20:1；

所述高长径比是指长径比大于10000；

所述单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态。

绝对单分散状态在实际操作中无法保证，本发明超过99％的纤维处在单分散状态。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种微纳米纤维三维网络，所述微纳米纤维的直径为100nm～10μm；

所述微纳米纤维三维网络中填充有水凝胶，且微纳米纤维三维网络中水凝胶的填充量为50％-99％(体积)；

所述水凝胶由微纳米纤维三维网络中负载的水凝胶前驱体形成。

如上所述的一种微纳米纤维三维网络，所述水凝胶含水量大于95wt.％。

如上所述的一种微纳米纤维三维网络，所述微纳米纤维三维网络中的纤维与水凝胶之间存在氢键和范德华力。

本发明还提供一种微纳米纤维三维网络的制备方法，在静电纺丝接收微纳米纤维时添加膨胀介质(在静电纺丝泰勒锥形成之后添加，添加方法包括但不限于局部添加，全部添加，间隔一段时间添加及纺丝过程始终添加)，然后使膨胀介质膨胀，制得微纳米纤维三维网络；

所述膨胀介质是指能够通过理化反应引起体积增大且增大倍数大于20倍的材料。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，所述膨胀介质为水凝胶前驱体或发泡剂。

如上所述的方法，所述膨胀介质为水凝胶前驱体，所述水凝胶前驱体吸水膨胀后体积增长大于2000％，所述使膨胀介质膨胀是指：将静电纺丝后的产物浸渍到过量含交联剂的水溶液中，水凝胶前驱体吸水膨胀形成水合物，且在交联剂的作用下进一步形成水凝胶，水凝胶通过氢键和范德华力固化微纳米纤维三维网络。

如上所述的方法，所述水凝胶前驱体添加量为微纳米纤维的50～500wt％，所述含交联剂的水溶液中交联剂的浓度为0.1～2wt％。

如上所述的方法，所述水凝胶前驱体为明胶粉末、壳聚糖粉末、海藻酸钠粉末和透明质酸粉末的一种以上。

如上所述的方法，所述交联剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺(EDC/NHS)、戊二醛或氯化钙。

本发明中三维微纳米纤维网络自锁的机理：

本发明中采用的高长径比纤维之间互相搭接勾连程度远高于现有技术中的短纤维。此外，由于纤维呈单分散状态，即任意两根纤维间均存在空间位置上的交错，大大增加了这样的搭接勾连效果。三维微纳米纤维网络受力后，网络中的高长径比纤维互相挤压抱合，进一步增加纤维间摩擦力，减弱了纤维间的相互滑移，从而提高了三维网络的拉伸模量。该过程随着拉伸变形程度的提高而强化，直至纤维断裂，整体结构崩塌。

本发明在接收纳米纤维的同时添加膨胀介质(而不是将膨胀介质添加于成型的纳米纤维膜上)使膨胀介质与纳米纤维充分接触并混合，膨胀介质膨胀后膨胀力可克服微纳米纤维之间的摩擦力，使纤维发生空间位移；并且分散于相邻纳米纤维间的膨胀介质发生体积变化，加大纤维间的距离。最终实现微纳米纤维在三维空间的单分散分布，制得微纳米纤维三维网络。

有益效果：

(1)本发明的一种微纳米纤维三维网络，具有良好的力学性能，尤其是较大的拉伸强度和独特的拉伸行为，与生物软组织有更高的力学匹配度。此外，高孔隙率的单分散微纳米纤维网络可与外部介质(组织液、细胞、微生物等)更充分接触，在药物控释、三维细胞培养、抗菌方面具有独特优势；

(2)本发明的一种微纳米纤维三维网络的制备方法，利用静电纺丝接收微纳米纤维时添加膨胀介质，可以实现膨胀介质与高长径比纤维实现纤维层面的均匀混合，且相邻纤维间的膨胀介质可以通过体积增大实现微纳米纤维的单分散状态，方法简单，适用范围广。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种微纳米纤维三维网络的制备方法，具体步骤如下：

(1)在静电纺丝接收长径比为1000000且直径为100nm的聚己内酯(PCL)微纳米纤维时添加水凝胶前驱体(明胶粉末)，水凝胶前驱体添加量为聚己内酯(PCL)微纳米纤维的50wt％；

(2)将静电纺丝后的产物浸渍到过量含交联剂的水溶液中，水凝胶前驱体吸水膨胀形成水合物，且在交联剂的作用下进一步形成水凝胶，制得微纳米纤维三维网络；其中，含交联剂的水溶液中交联剂的浓度为0.1wt％；交联剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺(EDC/NHS)；

制得的微纳米纤维三维网络是由聚己内酯(PCL)微纳米纤维构建且99.1％的纤维呈单分散状态的自锁三维网络；单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态；自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；

微纳米纤维三维网络的体积与微纳米纤维体积和之比为25:1；

微纳米纤维三维网络中填充有水凝胶，且微纳米纤维三维网络中水凝胶的填充量为50％(体积)；

水凝胶由微纳米纤维三维网络中负载的水凝胶前驱体形成；水凝胶含水量为95.1wt.％；微纳米纤维三维网络中的纤维与水凝胶之间存在氢键和范德华力。

实施例2

一种微纳米纤维三维网络的制备方法，具体步骤如下：

(1)在静电纺丝接收长径比为20000且直径为5μm的聚乳酸(PLA)微纳米纤维时添加水凝胶前驱体(壳聚糖粉末)，水凝胶前驱体添加量为聚乳酸(PLA)微纳米纤维的500wt％；

(2)将静电纺丝后的产物浸渍到过量含交联剂的水溶液中，水凝胶前驱体吸水膨胀形成水合物，且在交联剂的作用下进一步形成水凝胶，制得微纳米纤维三维网络；其中，含交联剂的水溶液中交联剂的浓度为2wt％；交联剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺(EDC/NHS)；

制得的微纳米纤维三维网络是由聚乳酸(PLA)微纳米纤维构建且99.3％的纤维呈单分散状态的自锁三维网络；单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态；自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；

微纳米纤维三维网络的体积与微纳米纤维体积和之比为200:1；

微纳米纤维三维网络中填充有水凝胶，且微纳米纤维三维网络中水凝胶的填充量为99％(体积)；

水凝胶由微纳米纤维三维网络中负载的水凝胶前驱体形成；水凝胶含水量为99wt.％；微纳米纤维三维网络中的纤维与水凝胶之间存在氢键和范德华力。

实施例3

一种微纳米纤维三维网络的制备方法，具体步骤如下：

(1)在静电纺丝接收长径比为200000且直径为400nm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)微纳米纤维时添加水凝胶前驱体(海藻酸钠粉末)，水凝胶前驱体添加量为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)微纳米纤维的100wt％；

(2)将静电纺丝后的产物浸渍到过量含交联剂的水溶液中，水凝胶前驱体吸水膨胀形成水合物，且在交联剂的作用下进一步形成水凝胶，制得微纳米纤维三维网络；其中，含交联剂的水溶液中交联剂的浓度为0.5wt％；交联剂为戊二醛；

制得的微纳米纤维三维网络是由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)微纳米纤维构建且99.5％的纤维呈单分散状态的自锁三维网络；单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态；自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；

微纳米纤维三维网络的体积与微纳米纤维体积和之比为70:1；

微纳米纤维三维网络中填充有水凝胶，且微纳米纤维三维网络中水凝胶的填充量为65％(体积)；

水凝胶由微纳米纤维三维网络中负载的水凝胶前驱体形成；水凝胶含水量为96wt.％；微纳米纤维三维网络中的纤维与水凝胶之间存在氢键和范德华力。

实施例4

一种微纳米纤维三维网络的制备方法，具体步骤如下：

(1)在静电纺丝接收长径比为100000且直径为800nm的聚己内酯(PCL)微纳米纤维时添加水凝胶前驱体(透明质酸粉末)，水凝胶前驱体添加量为聚己内酯(PCL)微纳米纤维的200wt％；

(2)将静电纺丝后的产物浸渍到过量含交联剂的水溶液中，水凝胶前驱体吸水膨胀形成水合物，且在交联剂的作用下进一步形成水凝胶，制得微纳米纤维三维网络；其中，含交联剂的水溶液中交联剂的浓度为1.5wt％；交联剂为戊二醛；

制得的微纳米纤维三维网络是由聚己内酯(PCL)微纳米纤维构建且99.6％的纤维呈单分散状态的自锁三维网络；单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态；自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；

微纳米纤维三维网络的体积与微纳米纤维体积和之比为80:1；

微纳米纤维三维网络中填充有水凝胶，且微纳米纤维三维网络中水凝胶的填充量为76％(体积)；

水凝胶由微纳米纤维三维网络中负载的水凝胶前驱体形成；水凝胶含水量为98wt.％；微纳米纤维三维网络中的纤维与水凝胶之间存在氢键和范德华力。

实施例5

一种微纳米纤维三维网络的制备方法，具体步骤如下：

(1)在静电纺丝接收长径比为20000且直径为3μm的聚乳酸(PLA)微纳米纤维时添加水凝胶前驱体(壳聚糖粉末)，水凝胶前驱体添加量为聚乳酸(PLA)微纳米纤维的400wt％；

(2)将静电纺丝后的产物浸渍到过量含交联剂的水溶液中，水凝胶前驱体吸水膨胀形成水合物，且在交联剂的作用下进一步形成水凝胶，制得微纳米纤维三维网络；其中，含交联剂的水溶液中交联剂的浓度为1.8wt％；交联剂为氯化钙；

制得的微纳米纤维三维网络是由聚乳酸(PLA)微纳米纤维构建且99.4％的纤维呈单分散状态的自锁三维网络；单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态；自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；

微纳米纤维三维网络的体积与微纳米纤维体积和之比为140:1；

微纳米纤维三维网络中填充有水凝胶，且微纳米纤维三维网络中水凝胶的填充量为84％(体积)；

水凝胶由微纳米纤维三维网络中负载的水凝胶前驱体形成；水凝胶含水量为97wt.％；微纳米纤维三维网络中的纤维与水凝胶之间存在氢键和范德华力。

实施例6

一种微纳米纤维三维网络的制备方法，具体步骤如下：

(1)在静电纺丝接收长径比为10000且直径为7μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)微纳米纤维时添加水凝胶前驱体(质量比为1:1的明胶粉末和壳聚糖粉末)，水凝胶前驱体添加量为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)微纳米纤维的300wt％；

(2)将静电纺丝后的产物浸渍到过量含交联剂的水溶液中，水凝胶前驱体吸水膨胀形成水合物，且在交联剂的作用下进一步形成水凝胶，制得微纳米纤维三维网络；其中，含交联剂的水溶液中交联剂的浓度为0.7wt％；交联剂为氯化钙；

制得的微纳米纤维三维网络是由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)微纳米纤维构建且99.1％的纤维呈单分散状态的自锁三维网络；单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态；自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；

微纳米纤维三维网络的体积与微纳米纤维体积和之比为160:1；

微纳米纤维三维网络中填充有水凝胶，且微纳米纤维三维网络中水凝胶的填充量为94％(体积)；

水凝胶由微纳米纤维三维网络中负载的水凝胶前驱体形成；水凝胶含水量为99.9wt.％；微纳米纤维三维网络中的纤维与水凝胶之间存在氢键和范德华力。