一种纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体为一种纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料的制备方法。

背景技术

能源危机和环境污染是人类目前面临的两个重大挑战。在这两大挑战中，石油的短缺和汽车尾气污染是十分迫切需要解决的问题。为了应对挑战，世界各国对发展电动车(Electric Vehicle)和混合动力汽车(Hybrid Electric Vehicle)都给予了高度的重视。作为电动交通工具的动力源，现在还没有任何一种电池能与石油相提并论，可以说动力电池已成为限制电动车和电动自行车发展的瓶颈。锂离子电池以其工作电压高、比能量和比功率高、循环寿命长和环境污染小，而成为动力电池的研发热点。

正极材料是影响锂离子电池关键性能的核心材料，经过研究者们努力开发，目前常用的稳定材料主要有钴酸锂(LiCoO

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料的制备方法。通过复合锂源使颗粒纳米化，通过碳纳米管提升电子电导率，使材料的倍率性能和低温性能大幅提高。

本发明技术方案如下：

一种纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)按比例称取两种锂源，加入去离子水分散均匀，要求两种锂源总锂元素与铁元素摩尔比Li:Fe＝1～1.04:1；

(2)将铁磷源、有机碳源、分散剂、金属氧化物加入预混罐中，同时加入去离子水进行预混分散均匀后，将混合后的锂源加入预混罐中继续预混成浆料；

(3)将预混后的浆料转入砂磨罐中，向砂磨罐中加入碳纳米管浆料，经过砂磨得到液体浆料；

(4)液体浆料通过喷雾干燥设备进行造粒，得到球形颗粒前驱体；

(5)将装有前驱体的匣钵置于保护气氛的烧结炉中进行烧结，烧结完成经气流粉碎，得到纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料。

所述的纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料的制备方法，步骤(1)中，两种锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、亚硫酸锂、草酸锂、磷酸锂中的任意两种，两种锂源的锂元素摩尔比为任何配比。

所述的纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料的制备方法，步骤(2)中，有机碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉中的一种或两种以上，加入量为铁磷源质量的5～10％；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸中的一种或两种以上，加入量为铁磷源质量的1～5％；金属氧化物为氧化钛、氧化镁、氧化锌中的一种或两种以上，加入量为铁磷源质量的0.1～1％。

所述的纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料的制备方法，步骤(2)中，预混分散时间为50～70min，继续预混时间为20～40min。

所述的纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料的制备方法，步骤(3)中，碳纳米管为多壁碳纳米管，长径比为500～2000，碳纳米管浆料由聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、碳纳米管均匀混合而成，其中：按质量百分比计依次为，聚乙烯吡咯烷酮5～15％、N-甲基吡咯烷酮80～90％、碳纳米管2～8％，碳纳米管浆料的固含量为5％，以干粉计算的加入量为铁磷源质量的0.2～2％。

所述的纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料的制备方法，步骤(3)中，启动砂磨机，控制砂磨粒度D

所述的纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料的制备方法，步骤(5)中，烧结过程中，通氮气或氩气，升温速率2～5℃/min，烧结温度700～790℃，保温4～15h。

所述的纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料的制备方法，步骤(5)中，烧结产物采用气流粉碎，气流为氮气，D

本发明的设计思路是：

为了提高磷酸铁锂材料的倍率性能和低温性能，本发明在于提供一种纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料的制备方法，氢氧化锂和碳酸锂共同作为锂源，在制备材料合浆及烧结过程中，氢氧化锂参与化学反应，使材料一次颗粒粒径更小，缩短锂离子迁移路径；碳纳米管作为碳源可以改善电子导电网络，从离子及电子两边面提高材料倍率和低温性能。

另外，进行金属氧化物掺杂是另一种提高LiFePO

本发明的优点及有益效果是：

1.本发明提出一种纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料的制备方法，使用氢氧氧化锂和碳酸锂共同作为锂源，在制备材料合浆及烧结过程中，氢氧化锂使材料一次颗粒粒径更小，缩短锂离子迁移路径；碳纳米管作为碳源可以改善电子导电网络，从而提高材料倍率和低温性能。

2.本发明材料为固相烧结工艺，相比于液相合成工艺材料的制备工艺，易于控制，能耗低、效率高，更符合产业化生产。

3.本发明使用成熟的电池制造工艺制备18650磷酸铁锂电池，通过正极、负极、集流体等关键材料的研究改良，提高电池的高倍率性能。

附图说明

图1为本发明一种纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料扫描电镜图。

图2为本发明一种纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料全电池低温放电曲线。图中，横坐标Capacity代表放电容量(Ah)，纵坐标Voltage代表截止电压(V)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明将按锂元素1.4：1摩尔比例配好的碳酸锂和氢氧化锂加入去离子水混合，随后将无水磷酸铁、葡萄糖、聚乙二醇、氧化钛在预混罐加入去离子水分散，分散后将混合好的锂源加入至预混罐中继续分散，将分散好的浆料转入砂磨罐并加入碳纳米管浆料，启动砂磨机控制砂磨粒度D

下面，通过实施例、对比例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1：

本实施例中，按锂元素1.4：1摩尔比，分别称取碳酸锂(Li

将实施例1所得磷酸铁锂按照10Ah方形铝壳电池进行组装，合浆质量配方LFP(磷酸铁锂)：X200(导电炭黑)：CNT(碳纳米管)：PVDF5120(聚偏氟乙烯)＝93.5:2.0:1.5:3.0，涂布面密度38.2mg/cm

按照以下工步测试低温性能；

第一步：25℃条件，1C恒流放电，截止电压2.0V；

第二步：25℃条件，1C恒流充电至3.65V，恒压充电，截止电流0.05C；(记录充电容量)

第三步：25℃条件，1C放电，截止电压2.0V；(记录放电容量)

第四步：25℃条件，1C恒流充电至3.65V，恒压充电，截止电流0.05C；

第五步：-20℃条件，静置20H，1C恒流放电，截止电压2.0V；(记录放电容量)

如图2所示，常温1C放电容量为10.08Ah，低温1C放电容量8.9Ah，容量保持率达到88.3％。

对比例1

本对比例中，按锂元素1.4：1摩尔比，分别称取碳酸锂(Li

将对比例1所得磷酸铁锂按照10Ah方形铝壳电池进行组装，合浆质量配方LFP：X200：CNT：5120＝93.5:2.0:1.5:3.0，涂布面密度38.2mg/cm

按照以下工步测试低温性能；

第一步：25℃条件，1C恒流放电，截止电压2.0V；

第二步：25℃条件，1C恒流充电至3.65V，恒压充电，截止电流0.05C；(记录充电容量)

第三步：25℃条件，1C放电，截止电压2.0V；(记录放电容量)

第四步：25℃条件，1C恒流充电至3.65V，恒压充电，截止电流0.05C；

第五步：-20℃条件，静置20H，1C恒流放电，截止电压2.0V；(记录放电容量)测得常温1C放电容量为10.1Ah，低温1C放电容量6.5Ah，容量保持率达到64.7％。

对比例2

本对比例中，锂元素1.4：1摩尔比，分别称取碳酸锂(Li

将对比例2所得磷酸铁锂按照10Ah方形铝壳电池进行组装，合浆质量配方LFP：X200：CNT：5120＝93.5:2.0:1.5:3.0，涂布面密度38.2mg/cm

按照以下工步测试低温性能；

第一步：25℃条件，1C恒流放电，截止电压2.0V；

第二步：25℃条件，1C恒流充电至3.65V，恒压充电，截止电流0.05C；(记录充电容量)

第三步：25℃条件，1C放电，截止电压2.0V；(记录放电容量)

第四步：25℃条件，1C恒流充电至3.65V，恒压充电，截止电流0.05C；

第五步：-20℃条件，静置20H，1C恒流放电，截止电压2.0V；(记录放电容量)测得常温1C放电容量为10.07Ah，低温1C放电容量7.15Ah，容量保持率达到71.0％。

实施例和对比例结果表明，本发明通过碳酸锂与氢氧化锂复合锂源实现磷酸铁锂颗粒纳米化，同时碳纳米管复合碳源对磷酸铁锂进行包覆，将铁源、锂源、有机碳源、分散剂预分散，分散好后加入碳纳米管浆料，再经砂磨获得前驱体浆料，经喷雾干燥造粒后，将前驱体置于保护气氛中进行低温烧结，最后经过气流粉碎机粉碎后得到产品。该方法通过氢氧化锂作为部分锂源，实现颗粒纳米化效应；同时，碳纳米管作为部分碳源对材料进行包覆，可以提高材料电子电导率，大幅度提高产品的倍率性能和低温性能。