层压体及防锈方法

技术领域

本发明涉及层压体及防锈方法。

背景技术

作为金属，尤其为钢板等铁或铁合金的防锈方法，已知通常在表面形成镀膜或高分子化合物的被膜的方法。作为铝、铝合金、锌、锌合金的防锈方法，同样也已知在表面形成镀膜或高分子化合物的被膜的方法。

然而，在形成镀膜或高分子化合物的被膜的方法中，具有涂膜容易缺损，并从缺损部开始发生腐蚀的缺点。

已知通过将金属的电位控制为一定，可赋予防锈效果。然而，在该方法中，需要电源、相反电极、电位控制等的装置及设备，从而在技术上、经济上适用范围有所限定。

此外，提案有形成电活性的化合物的被膜而将电位控制为一定的方法。例如，已知在金属表面形成聚苯胺等导电性聚合物的被膜的方法。

专利文献1中记载有在钢板表面设置使含有聚苯胺或聚苯胺衍生物的固体成分中含有磷酸的防锈被膜。然而，关于铝或锌的防锈并未记载。

专利文献2、3中公开有为了提高铝或铝合金的耐蚀性而进行锌或锌合金的镀金。

专利文献4中记载有涂布有含有聚苯胺成分和苯氧基树脂的防锈涂料组合物的钢板可减少盐雾试验(日本工业标准JIS Z 2371)中的锈(红锈)的产生。然而，关于减少钢板(铁)以外的材料特别是锌或锌合金、铝或铝合金的锈(白锈等)的产生并未进行任何研究。

至今为止，对于铝、铝合金、锌、锌合金上产生的锈(白锈等)，并不知晓有效的防锈方法。

专利文献

专利文献1：日本特开平11-21505号公报

专利文献2：日本特开平3-6355号公报

专利文献3：日本特开平5-287593号公报

专利文献4：日本专利第6041962号公报

本发明的目的在于提供一种长期不生锈的具有：含有锌及/或锌合金的层的层压体。此外，提供一种长期不生锈的具有铝或铝合金层的层压体。进一步，提供一种可长期抑制具有：含有锌及/或锌合金的层及/或铝或铝合金层的层压体生锈的防锈方法。

本发明者为了解决上述课题进行深入研究，发现只要采用以下构成，即可解决上述课题，从而达成本发明。

具体的构成如下所示。

[项1]

一种层压体，其特征在于，具有：含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层，及，

含有锌及/或锌合金的层。

[项2]

一种层压体，其特征在于，以下述顺序具有：

含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层，

含有锌及/或锌合金的层，及，

铝或铝合金层。

[项3]

根据项2所述的层压体，其特征在于，铝或铝合金层为铝压铸件。

[项4]

一种防锈方法，其特征在于，在含有锌及/或锌合金的层上，或在设置于铝或铝合金层上的含有锌及/或锌合金的层上，设置含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层。

通过本发明，提供一种长期不生锈的具有：含有锌及/或锌合金的层的层压体。此外，提供一种长期不生锈的具有铝或铝合金层的层压体。进一步，提供一种可长期抑制具有：含有锌及/或锌合金的层及/或铝或铝合金层的层压体生锈的防锈方法。

附图说明

图1为表示1272小时的盐雾试验的结果的照片。

图2为表示1008小时的盐雾试验的结果的照片。

图3为表示504小时的盐雾试验的结果的照片。

具体实施方式

以下对本发明的层压体及防锈方法进行详细说明。另外，本发明在不脱离其主旨的范围内，并不因以下例示的实施方式而有任何限制。

[层压体]

本发明的层压体为具有：含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层及含有锌及/或锌合金的层的层压体。

此外，本发明的层压体为以下述顺序具有：含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层、含有锌及/或锌合金的层及铝或铝合金层的层压体。

本发明中，根据需要也可设置含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层、含有锌及/或锌合金的层及铝或铝合金层以外的层。例如，在含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层上也可设置表涂层、着色层、印刷层等赋予设计性的层。此外，除含有锌及/或锌合金的层、铝或铝合金层之外，还可以具有金属或树脂层。

进一步，本发明的层压体不限定为板状，可成型为任意形状。

(含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层)

含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层，可在制备含有聚苯胺类聚合物和苯氧基类树脂的组合物后，使用公知的方法形成于含有锌及/或锌合金的层上。

在含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层中，聚苯胺类聚合物的含量，以固体成分换算计为0.1～60质量％，优选为1～55质量％，更优选为2～50质量％，苯氧基类树脂的含量，以固体成分换算计为10～99.9质量％，优选为20～99质量％，更优选为30～90质量％。此外，就聚苯胺类聚合物和苯氧基类树脂的比率而言，相对于苯氧基类树脂100质量份，聚苯胺类聚合物为0.05～150质量份，优选为0.1～120质量份，进一步优选为1～110质量份，更优选为1～100质量份。

此外，含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层中，还可含有例如选自聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯、聚丙烯、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、苯乙烯-丁二烯共聚合物、聚丁二烯、氟树脂、聚硅氧烷、丙烯酸树脂、聚碳酸脂、聚丙烯腈、聚甲基丙稀酸甲酯、ABS树脂等粘合剂树脂、固化剂、整平剂、分散剂、颜料、防锈剂、杀菌剂等添加剂成分中的1种或2种以上。

-聚苯胺类聚合物-

聚苯胺类聚合物可无限制地使用公知的聚苯胺类聚合物。例如，可使用市售品，此外，可使用通过公知的电解氧化聚合法或公知的化学氧化聚合法对苯胺或苯胺衍生物进行聚合而得的物质。聚苯胺类聚合物可使用1种或2种以上。本发明中，优选使用通过化学氧化聚合法聚合而得的物质或市售品。

聚苯胺类聚合物的重均分子量并无特别限定，从导电性或操作性的观点出发，例如以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算计，为1,000～1,000,000的范围内。优选2,000～500,000的范围内。

作为制造聚苯胺类聚合物时使用的苯胺或苯胺衍生物，只要具有苯胺骨架即可并无特别限定，例如可列举苯胺或以选自卤素、烷基、芳基、烷氧基、羧基、氰基、磺酸基等中的1种以上的取代基对苯胺的苯环上的氢进行取代而得的化合物，也可为盐酸盐、硫酸盐。例如可使用选自苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、邻乙基苯胺、间乙基苯胺、邻乙氧基苯胺、间丁基苯胺、间己基苯胺、间辛基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、邻氰基苯胺、2,5-二氯苯胺、2-溴苯胺、5-氯-2-甲氧基苯胺、3-苯氧基苯胺、氨基苯磺酸、2-氨基苯甲醚-磺酸、3-氨基苯甲醚-磺酸、4-氨基苯甲醚-磺酸、它们的盐酸盐、硫酸盐等中的1种或2种以上。优选使用选自苯胺、苯胺盐酸盐、苯胺硫酸盐、氨基苯磺酸、烷氧基苯胺等中的1种或2种以上。

对聚苯胺类聚合物进行化学氧化聚合时所使用的氧化剂(聚合引发剂)例如可列举过硫酸铵、过硫酸钾、过氯酸钾、氯化钾、碘化钾、氯化铁(II)、过氧化氢等氧化剂。优选列举以过硫酸铵为代表的过硫酸类。此外，作为化学氧化聚合时的聚合条件，可采用公知的条件，例如，作为反应温度为-40℃～80℃，优选为-5℃～30℃。

聚苯胺类聚合物也可通过公知的掺杂方法而含有掺杂剂。掺杂剂为一般所用的受体性掺杂剂，可使用公知的物质。例如可列举选自氯、溴或碘等卤素、盐酸、硫酸、过氯酸、过氯酸四甲基铵、四氟硼酸、四氟硼酸钠、六氟磷酸或六氟磷酸铵等质子酸、其盐或其阴离子、五氟化磷、五氟化砷或三氟化硼等路易斯酸、四氯化钛、四氯化锆、五氟化钼或氯化铁等过渡金属卤化物、安息香酸、邻苯二甲酸或柠檬酸等羧酸，或者苯磺酸、萘磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸铵、萘磺酸三甲基铵或聚苯乙烯磺酸铵等磺酸、其盐或其阴离子、对叔丁基苯酚、间叔辛基苯酚、对硝基苯酚等酚类中的1种或2种以上。

本发明中，使用在表面活性剂的存在下对苯胺进行化学氧化聚合的方法，或者使其与表面活性剂反应制成两亲性结构的苯胺单体后进行化学氧化聚合的方法，可获得可溶于各种有机溶剂或水的聚苯胺类聚合物，从而优选。作为表面活性剂，可使用长链烷基铵盐等阳离子性表面活性剂、长链烷基硫酸盐等阴离子性表面活性剂、中性表面活性剂等。

具体而言，可通过将苯胺盐酸盐或苯胺硫酸盐、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂和水等溶剂混合，添加过硫酸铵或过氧化氢、氯化铁等氧化剂进行化学氧化聚合后，添加贫溶剂使聚苯胺析出并进行分离而得。

-苯氧基类树脂-

苯氧基类树脂可无限制地使用公知的苯氧基类树脂。例如可使用市售品，还可使用将2官能酚类与表卤醇或2官能环氧树脂聚合而得的物质。苯氧基类树脂可使用1种或2种以上。

作为苯氧基类树脂的市售品，例如，可列举NIPPON STEEL Chemical&Material公司制的YP-50、YP-50EK35、YP-55、YP-70、三菱化学公司制的jER系列(1256、4250、4275、1256B40、1255HX30、YX8100BH30、YX6954BH30、YX7200B35、YX7553BH30、4256H40、YX6954BH35)、Gabriel Phenoxies公司制的PKHA、PKHB、PKHB+、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFE、PKHP-200、PKHW-34、PKHW-35、PKHW-38、PKCP-80、PKHM-301、PKHS-30PMA、PKHS-40等。

苯氧基类树脂例如可列举以下树脂：以2官能酚类：表卤醇的摩尔比为1：0.8～1：1.2，优选为1：0.9～1：1.1的范围使2官能酚类与表卤醇反应而高分子量化的树脂、以酚性羟基与环氧基的当量比为1：0.8～1：1.2，优选为1：0.9～1：1.1的范围使2官能酚类与2官能环氧树脂加聚合反应而高分子量化的树脂。例如，可在碱金属氢氧化物等催化剂的存在下，在非反应性溶剂中，以40～120℃的温度使2官能酚类与表卤醇反应而得。或者，在碱金属化合物、有机磷类化合物、环状胺类化合物等催化剂的存在下，于沸点为120℃以上的酰胺类、醚类、酮类、内酯类、醇类等有机溶剂中，以反应固体成分为50质量份以下的条件加热至50～200℃使2官能环氧树脂与2官能酚类加聚合反应而得。苯氧基类树脂的末端为酚性羟基、环氧基等的任一种官能团均可。

苯氧基类树脂的重均分子量，从有机溶剂溶解性、被膜的机械强度及耐化学性的观点出发，为10,000以上，优选为10,000～100,000，更优选为30,000～70,000。

作为苯氧基类树脂的聚合中使用的2官能酚类，例如可列举双酚类化合物，优选列举具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚AF骨架、双酚三甲基环己烷骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜骨架、三甲基环己烷骨架、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物骨架、环己烷骨架、酰亚胺骨架及降冰片烯骨架中的1种或2种以上的骨架的物质。特别优选选自具有双酚A、联苯骨架及/或环己烷骨架的2官能酚类的1种或2种以上。

作为苯氧基类树脂的聚合中使用的表卤醇，例如可列举表氯醇，作为2官能环氧树脂，可列举双酚类环氧树脂等。

本发明中，优选使用由双酚A和表氯醇而得的苯氧基类树脂或由双酚A和双酚A环氧树脂而得的苯氧基类树脂，且重均分子量为10,000以上的物质。

-含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层的形成方法-

作为含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层的形成方法，例如可列举(1)通过使用涂装机(喷涂机、粉末涂装机、模具涂布机(Die coater)、帘幕式涂布机、喷墨、浸浆机等)、各种印刷机、刷毛、滚轮、刮刀等，或者通过浸渍对含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂且可含有溶剂的覆盖组合物进行涂布、印刷的方法、(2)熔融并挤出至表面的覆盖方法、(3)由含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的组合物形成膜，并使用压接等公知的方法进行粘贴的方法等。优选列举，涂布含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂且可含有溶剂的覆盖组合物的方法。

作为可含于覆盖组合物中的溶剂，可列举选自乙酸乙酯等酯类溶剂、甲基乙基酮、环己酮等酮类溶剂、二甲苯、甲苯等芳香族类溶剂、甲醇、乙醇、丁醇等醇类溶剂、二乙二醇二甲醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类溶剂、乙腈等腈类溶剂、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性溶剂等有机溶剂、水等中的1种或2种以上。

本发明中，优选使用上述(1)的形成方法。此时，优选对含有聚苯胺类聚合物、苯氧基类树脂及溶剂(例如含有二甲苯与环己酮的混合溶剂)的覆盖组合物进行涂布后干燥，形成含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层。

(含有锌及/或锌合金的层)

在构成含有锌及/或锌合金的层的材料成分中，锌可以为纯锌，也可根据精炼(精制)的程度而含有杂质。此外，锌合金，作为合金元素，例如可列举含有Fe、Co、Ni、Al、Mn、Cr、Ti、Sn、Mg、Mo、P、B、C的物质。

作为构成含有锌及/或锌合金的层的材料成分，优选为纯锌、Fe类锌合金、Co类锌合金、Ni类锌合金、Al类锌合金、Mn类锌合金，更优选为纯锌、Fe类锌合金、Co类锌合金、Ni类锌合金、Al类锌合金。

含有锌及/或锌合金的层可由板、棒、箔(片材)、成型品(锌压铸件、锌铸造品)等任意形状的物质构成。此外，可为设置于金属或树脂等基材上的层，例如可列举基于电镀、热浸镀、蒸镀、无电解电镀等的镀层、喷敷被膜层、含有锌粉末的涂料(富锌涂料)的涂膜层、粘贴箔(片材、条带)而形成的层等。优选为板、棒、片材、成型品、锌末涂料的涂膜层、镀层、喷敷被膜层、基于箔(片材、条带)的粘贴而形成的层。

含有锌及/或锌合金的层的厚度并无特别限定，例如为0.1μm～10mm，优选为1μm～5mm，更优选为1μm～2mm。

在含有锌及/或锌合金的层的表面上设置其他层时，可实施基于公知的方法的净化处理(脱脂等)等。

(铝或铝合金层)

铝或铝合金层可由板、棒、箔(片材)、成型品(铝压铸件、铝铸造品)等任意形状的物质构成。此外，可为设置于金属或树脂等基材上的层，例如可列举基于电镀、热浸镀、蒸镀、无电解电镀等的镀层、喷敷被膜层、蒸镀膜、含有铝或铝合金的粉末的涂料的涂膜层、粘贴箔(片材、条带)而形成的层等。优选列举板、棒、箔(片材)、压铸件、铸造品、镀层、蒸镀膜、喷敷被膜层、基于箔(片材、条带)的粘贴而形成的层等。

在构成铝或铝合金层的材料成分中，铝可以为纯铝，也可根据精炼(精制)的程度而含有杂质。此外，铝合金，作为合金元素，例如可列举含有Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Zn、Ga、V、Ni、B、Zr、Ti等的物质。作为构成铝或铝合金层的材料成分，例如可列举日本工业标准JIS H4000:2014(铝及铝合金的板材及带材)、日本工业标准JIS H 5302:2006(铝合金压铸件)、日本工业标准JIS H 2211:2010(铸造用铝合金锭)等中规定的种类的物质。

作为构成铝或铝合金层的材料成分，优选纯铝，可列举A1100P、A1050P、A2014P、A2017P、A2219P、A21224P、A3104P、A5154P、A5083P、ADC1、ADC3、ADC5、ADC6、ADC10、ADC12、ADC14、AC1B、AC2A、AC2B、AC3A、AC4A、AC4B、AC4C、CHD、AC5A、AC7A、AC8A、AC8B、AC8C、AC9A、AC9B等。

铝或铝合金层的厚度等并无特别限定，为板、棒、箔或成型品时，例如可制成0.1mm以上的任意厚度或形状，为设置于金属或树脂基材上的铝或铝合金层时，为0.1～1000μm，优选为1～500μm。

在铝或铝合金层的表面上设置其他层时，可实施表面氧化膜的去除、净化处理(脱脂等)等。

[防锈方法]

本发明的防锈方法，在含有锌及/或锌合金的层上，或在设置于铝或铝合金层上的含有锌及/或锌合金的层上，设置含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层。

在此，含有锌及/或锌合金的层、铝或铝合金层及含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层，可制成与本发明的层压体中所述相同的物质。

通过本发明的防锈方法，可有效预防在含有锌及/或锌合金的层、铝或铝合金层上产生的锈，在产业上的利用价值极高。

实施例

以下，通过展示实施例及比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于实施例。

[试验板]

向铝板(日本工业标准JIS H 4000:2014A1100P)上，以干燥涂膜达到约30μm的方式涂布富锌涂料(Tech大洋工业公司制ECoCoat Zn Primer)，制作在铝板的表面上具有30μm的含锌层的试验板。

[含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层的形成材料]

将1.5质量份通过化学氧化聚合法而得的聚苯胺粒子(粒径10～50nm左右)和100质量份苯氧基类树脂(NIPPON STEEL Chemical&Material公司制YP-50EK35；固体成分35质量％)混合并搅拌，制作含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层的形成材料1。

此外，将3.0质量份与上述相同的聚苯胺粒子和100质量份与上述相同的苯氧基类树脂混合并搅拌，制作含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层的形成材料2。

[聚苯胺类聚合物层的形成材料]

将与制作含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层的形成材料时相同的聚苯胺粒子与二甲苯和环己酮的混合溶剂混合，制作聚苯胺类聚合物层的形成材料。

[苯氧基类树脂层的形成材料]

将与制作含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层的形成材料时相同的苯氧基类树脂，作为苯氧基类树脂层的形成材料。

[实施例1、比较例1～3]

在上述试验板的含锌层的表面上，以干燥膜厚达到35μm的方式涂布上述含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层的形成材料1，制作实施例1的层压体。

在上述试验板的含锌层的表面上，涂布上述聚苯胺类聚合物层的形成材料制作比较例1的层压体，涂布上述苯氧基类树脂层的形成材料制作比较例2的层压体，任何物质都不涂布制作比较例3的层压体。

针对所得层压体，将含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层(实施例1)、聚苯胺类聚合物层(比较例1)、苯氧基类树脂层(比较例2)及含锌层(比较例3)作为曝露面(试验面)，实施盐雾试验(根据日本工业标准JIS Z 2371:2015)，目视观察1272小时、1008小时及504小时后的状态。结果示于表1、图1～图3。

[表1]

[实施例2、比较例4]

在市售的镀锌钢板(锌层厚约21μm)的镀锌面上，以干燥膜厚达到35μm的方式涂布上述含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层的形成材料2，制作实施例2的层压体。

实施盐雾试验(根据日本工业标准JIS Z 2371:2015)，在经过576小时后的目视检查中，也未确认锈(红锈及白锈)的产生。

另一方面，对于未设置含有聚苯胺类聚合物及苯氧基类树脂的层的比较例4的层压体的情况，在经过576小时后的目视检查中，确认锈(红锈及白锈)大量产生。

由上述实施例、比较例的结果，得知本发明的层压体长期不生锈。此外，得知本发明的防锈方法可长期抑制锌、锌合金、铝或铝合金生锈。