基于氮掺杂沥青基多孔碳的全固态离子选择性电极及制法

技术领域

本发明属于电化学分析技术领域，具体涉及一种基于氮掺杂沥青基多孔碳的全固态离子选择性电极及制法。

背景技术

离子选择性电极是一种能够快速准确测定复杂样品中某种离子含量的电位型化学传感器，其原理是离子选择性膜接触待测离子能够产生与离子活度有关的膜电位。目前离子选择性电极已广泛应用于工业生产、生物医学检测、环境污染物检测等领域。

全固态离子选择性电极由于取消了内充液，克服了传统液接式离子选择性电极内充液渗漏的问题。早期全固态离子选择性电极称为覆丝电极，其用金属丝代替内参比溶液和内参比电极，制备简单、易于微型化。但这类电极直接将离子选择性膜覆盖于基底电极上面，接触面积和电容小，使得该类电极在使用过程电位稳定性差，易受外界环境的干扰，影响检测结果的准确性。

因此，为了解决这些问题，人们尝试在选择性膜和电极基底之间增加一层化学稳定性好、电容大、离子电子转换效率高的材料，称为固态转接层。研究证明含有固态转接层的全固态离子选择性电极电化学性能良好，受到了越来越多的关注。

基于多孔碳材料为固态转导层的响应机理为双电层电容，但双电层的储能原理导致碳材料的储能密度受限；目前，基于氮掺杂沥青基多孔碳的全固态离子选择性电极还未曾有过报道。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种基于氮掺杂沥青基多孔碳的全固态离子选择性电极；本发明的第二目的在于提供该全固态离子选择性电极的制备方法。

本发明的目的通过以下技术手段得以实现：

一方面，本发明提供一种基于氮掺杂沥青基多孔碳的全固态离子选择性电极，该全固态离子选择性电极包括：

电极基底、修饰于电极基底表面上的氮掺杂沥青基多孔碳固态转导层、修饰于氮掺杂沥青基多孔碳固态转导层表面上的导电聚合物层和修饰于导电聚合物层表面上的离子选择性膜层；

所述氮掺杂沥青基多孔碳固态转导层的厚度为0.05～0.1mm；所述导电聚合物层的厚度为0.05～0.1mm；所述离子选择性膜层的厚度为0.05～0.15mm。

传统的覆丝离子选择性电极具有抗干扰能力差、电势不稳定等缺陷；本发明的全固态离子选择性电极中，采用氮掺杂沥青基多孔碳作为固态转导层，通过选择含氮物质引入含氮官能团，利用此类官能团在充放电过程中的氧化还原反应能够引入额外的赝电容，提高电容性能；不仅如此，多孔碳的化学稳定性好，具有可逆的离子电子信号转换性能，同时具备较大的比表面积，增大了与离子选择性膜的接触面积，能够提供一个理想的不可极化界面,具有高自交换电流密度。此外，本发明引入的导电聚合物层，其疏水性好、导电性好、电阻小。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，所述电极基底包括玻碳电极、碳纤维电极、铂电极或金电极，但不限于此。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，制备所述离子选择性膜层的原料组分包括：

溶质和5～8倍溶质总质量的溶剂；

所述溶质以质量百分比为100％计，包括：0.5％～4.0％的离子载体、27.5％～35％的聚合物、60％～70％的增塑剂、0.2％～1.5％的阳离子交换剂。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，所述溶剂包括四氢呋喃，但不限于此。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，所述的离子载体为非导电高分子聚合物。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，所述离子载体包括钙离子载体、钾离子载体和钠离子载体中的一种或多种。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，所述钙离子载体包括ETH 1001、10,19-双[(十八烷基氨基甲酰基)甲氧基乙酰基]-1,4,7,13,16-五氧杂-10,19-二氮杂环二十一烷、(-)-(R,R)-N,N′-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-N,N′,4,5-四甲基-3,6-二氧杂辛烷-二酰胺、二乙基N,N′-[(4R,5R)-4,5-二甲基-1,8-二氧代-3,6-二氧杂亚辛基]双(12-甲氨基月桂酸酯)、N,N,N′,N′-四[环己基]二甘醇酸二酰胺、N,N,N′,N′-四环己基-3-氧杂戊二酰胺和叔丁基-杯[4]芳烃四[2-(二苯基磷酰基)乙醚]中的一种或多种，但不限于此。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，所述钾离子载体包括缬氨霉素、4-叔-丁基-2,2,14,14-四乙基取代-2a,14a,二氧桥杯[4]芳烃-四乙酸四叔丁酯、双[(苯并-15-冠-5)－4′-基甲基]庚二酸酯和2-十二烷基-2-甲基-1,3-丙二基双[N-[5′-硝基(苯并-15-冠-5)-4′-基]氨基甲酸酯]中的一种或多种，但不限于此。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，所述钠离子载体包括N,N′,N″-三庚基-N,N′,N″-三甲基-4,4′,4″-次丙基三(3-氧杂丁酰胺)、N,N′-二苄基-N,N′-二苯基-1,2-苯二氧基二乙酰胺、N,N,N′,N′-四环己基-1,2-苯二氧基二乙酰胺、2,3:11,12-双十氢化萘基-16-冠-5、4-十八烷酸甲基-N,N,N′,N′-四环己基-1,2-苯二氧基二乙酰胺、双[(12-冠醚-4)甲基]-2-十二烷基-2-丙二酸二甲酯、双[(12-冠-4)甲基]2,2-双十二烷基丙二酸酯和4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯中的一种或多种，但不限于此。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，所述聚合物包括聚氯乙烯(PVC)，但不限于此。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，所述增塑剂包括邻硝基苯辛醚(o-NPOE)，但不限于此。采用邻硝基苯辛醚能够改善高分子材料的性能，增强膜的强度。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，所述阳离子交换剂包括[3,5-二(三氟甲基)苯]硼酸钠(NaTFPB)和/或四[3,5-二(三氟甲基)苯]硼酸钾(KTFPB)，但不限于此。采用NaTFPB或KTFPB能够避免溶液中亲脂性阴离子对离子载体的干扰，能够提高电极的灵敏度，提高离子电子转化效率。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，所述导电聚合物层中的导电聚合物包括聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)及其衍生物中的一种或多种，但不限于此。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，所述氮掺杂沥青基多孔碳固态转导层中，氮掺杂沥青基多孔碳制备方法包括：

将石油沥青与三聚氰胺溶于甲苯中，超声分散获得溶液；

将氢氧化钾加入到溶液中混合搅拌，转移至旋转蒸发仪中旋蒸加热除去甲苯，获得混合物；

将混合物在氮气氛围下加热焙烧，冷却的产物清洗烘干后得到氮掺杂沥青基多孔碳。

本发明采用石油沥青为原油蒸馏后的残渣，其含碳量高(约90wt％)，是制备多孔碳材料的良好原料。通过添加三聚氰胺和KOH活化剂在氮气氛围下高温烧制，主要含有C、H、O、N元素。通过调控制备过程中KOH/沥青的比例和制备温度，可有效控制多孔碳的形貌结构，进而调控离子选择性电极的电化学性能。通过选择含氮物质引入含氮官能团，利用此类官能团在充放电过程中的氧化还原反应能够引入额外的赝电容，提高电容性能。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，所述石油沥青与所述三聚氰胺的质量比为(2～4)：1；超声分散的时间为10～30min。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，所述石油沥青与所述氢氧化钾的质量比为1：(2～4)；旋蒸加热的温度为75～90℃。

上述的全固态离子选择性电极中，优选地，将混合物在氮气氛围下加热焙烧的温度为600～800℃，焙烧时间为120～240min；升温速率为5℃/min。

另一方面，本发明还通过上述的全固态离子选择性电极的制备方法，其包括如下步骤：

将氮掺杂沥青基多孔碳分散于水中得到氮掺杂沥青基多孔碳的水溶液；将其滴覆于电极基底表面，干燥成膜后，于电极基底表面形成氮掺杂沥青基多孔碳固态转导层；

采用恒电位电沉积方法于氮掺杂沥青基多孔碳固态转导层的表面上沉积修饰一层导电聚合物层；

在惰性气体氛围下，于导电聚合物层的表面滴覆离子选择性膜层的溶液，干燥成膜后，形成离子选择性膜层；最终制备得到全固态离子选择性电极。

上述的全固态离子选择性电极的制备方法中，优选地，采用恒电位电沉积方法于氮掺杂沥青基多孔碳固态转导层的表面上沉积修饰一层导电聚合物层的方法包括：

将修饰有固态转导层的电极浸渍于导电聚合物聚合单体的溶液中，施加恒电位，通过电聚合于固态转导层表面形成导电聚合物，清洗后采用氮气吹干成膜形成导电聚合物层。

上述的全固态离子选择性电极的制备方法中，优选地，所述恒电位为0.8～1.2V(vs.Ag/AgCl)，电聚合产生的电量为2～2.5mC。

氮掺杂碳材料因其具有含氮官能团普遍疏水性较差，为了克服水层对全固态离子选择性电极的影响，进一步地，本发明通过恒电位电沉积方法引入一层导电聚合物层，其疏水性好、导电性好、电阻小。

本发明的有益效果：

本发明的基于氮掺杂沥青基多孔碳的全固态离子选择性电极中，氮掺杂沥青基多孔碳固态转导层能够大幅度提高电极基底与离子选择性膜之间的接触面积，进而提高电极离子电子转化效率，同时能够减少外界因素对电极检测性能的干扰。本发明的固态转接层相比传统覆丝电极而言，氮掺杂沥青基多孔碳固态转导层的引入大幅提高了电极的稳定性、灵敏度、抗干扰能力等性能指标；不仅如此，在固态转导层与离子选择性膜之间引入一层导电聚合物层，进一步减少水层干扰，提高电位稳定性。本发明的全固态离子选择性电极具有较佳的离子电子转化效率、导电性能和电容性能，且疏水性好、电位稳定性和可逆性强；能够大幅度提高检测的灵敏度、稳定性、可重复性。本发明的全固态离子选择性电极制备成本低廉，操作简单，易于微型化和商业化生产。

附图说明

图1为本发明全固态离子选择性电极的结构示意图。

图2为本发明实施例1制备的全固态钙离子选择性电极的响应特性曲线。

图3为本发明实施例1制备的全固态钙离子选择性电极与对比例1制备的全固态钙离子选择性电极的循环伏安扫描曲线。

图4为本发明实施例1制备的全固态钙离子选择性电极与对比例2制备的全固态钙离子选择性电极的水层测试实验。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1：

本实施例提供一种基于氮掺杂沥青基多孔碳的全固态钙离子选择性电极，如图1所示，该全固态钙离子选择性电极包括：

电极基底、修饰于电极基底表面上的氮掺杂沥青基多孔碳固态转导层、修饰于氮掺杂沥青基多孔碳固态转导层表面上的导电聚合物层和修饰于导电聚合物层表面上的离子选择性膜层；

所述氮掺杂沥青基多孔碳固态转导层的厚度为0.1mm；所述导电聚合物层的厚度为0.1mm；所述离子选择性膜层的厚度为0.1mm。

本实施例还提供该全固态离子选择性电极的制备方法，其包括以下步骤：

(1)氮掺杂沥青基多孔碳的制备：

将0.5g石油沥青与0.17g三聚氰胺溶于甲苯，超声搅拌10min得到溶液；将搅拌后溶液以石油沥青/KOH为1:4混合(即：KOH添加量为2g)，充分搅拌，在90℃下蒸发去除甲苯得到混合物；将混合物移至管式炉，并在氮气气氛下以5℃/min加热至800℃进行焙烧，并保持120min；产物冷却至室温后用去离子水清洗，转移至烘箱在60℃下干燥24h，得到氮掺杂沥青基多孔碳。

(2)钙离子选择性膜层的溶液的制备：

将溶质共200mg(1％的N,N,N',N'-四环己基-3-氧杂戊二酰胺(ETH129)、32.8％的聚氯乙烯、65.6％的邻硝基苯辛醚和0.6％的四[3,5-二(三氟甲基)苯]硼酸钠，质量百分比)溶解于1330.5mg的四氢呋喃溶剂中，制备获得钙离子选择性膜层的溶液。

(3)全固态钙离子选择性电极的制备：

将步骤(1)中制备的氮掺杂沥青基多孔碳分散于去离子水中，获得浓度为1mg/mL的氮掺杂沥青基多孔碳的水溶液，并在室温下连续超声2h；接着取20mL的氮掺杂沥青基多孔碳的水溶液滴覆于玻碳电极的表面，在电极烤灯下干燥成膜，于玻碳电极的表面上形成厚度为0.1mm的氮掺杂沥青基多孔碳固态转导层；

将修饰有固态转导层的电极浸渍于含有0.1mol/L吡咯的乙腈溶液中，施加1V(vs.Ag/AgCl)的恒电位进行电聚合沉积，电聚合产生的电量为2.5mC，通过电聚合于固态转导层表面上形成导电聚合物聚吡咯，清洗后采用氮气吹干成膜形成厚度为0.1mm的导电聚合物层。

在氮气的氛围下，于导电聚合物层的表面滴覆100μL的步骤(2)中制备的离子选择性膜层的溶液，室温下干燥24h后成膜，形成厚度为0.1mm的离子选择性膜层；最终制备得到全固态钙离子选择性电极。

使用时，将该全固态钙离子选择性电极放入0.01mol/L氯化钙溶液中浸泡至少24h进行活化。

电位测试实验：

对本实施例制备的全固态钙离子选择性电极进行电位测试，具体为：

将活化后的全固态钙离子选择性电极置于10-

由图2可以看出：电位随着离子浓度的增加而增加，同时响应时间在5s以内，说明以氮掺杂沥青基多孔碳为固态转导层的钙离子选择性电极具有良好的离子电子转化效率。

对比例1：

本对比例提供一种全固态钙离子选择性电极，其与实施例1的区别在于，该对比例中采用沥青基多孔碳为固态转导层，该材料是在实施例1氮掺杂沥青基多孔碳制备方法基础上不添加三聚氰胺，以对比氮掺杂前后的效果。

导电性能对比测试：

将本发明实施例1制备的全固态钙离子选择性电极与对比例1制备的全固态钙离子选择性电极分别置于0.1mol/L的CaCl

由图3可以看出：本发明实施例1制备的全固态钙离子选择性电极相比对比例1而言，电极的导电性能和电容都有所提高。

对比例2：

本对比例提供一种全固态钙离子选择性电极，其与实施例1的区别在于，该对比例中未引入导电聚合物层。

水层对比测试：

将本发明实施例1制备的全固态钙离子选择性电极与对比例2制备的全固态钙离子选择性电极进行水层测试，具体为：将电极先浸入到1mM的CaCl

由图4可以看出：本发明实施例1制备的全固态钙离子选择性电极相比对比例2而言，本发明引入了导电聚合物层后电极疏水性增强，电位稳定性和可逆性提高。

实施例2：

本实施例提供一种基于氮掺杂沥青基多孔碳的全固态钾离子选择性电极及其制备方法，与实施例1相比，本实施例的不同之处在于：将钙离子载体替换为钾离子载体庚二酸双[(苯并-15-冠-5)-15-基甲]酯(potassium ionophore II)，活化溶液替换为0.01mol/L氯化钾溶液，其他参数同实施例1。

实施例3：

本实施例提供一种基于氮掺杂沥青基多孔碳的全固态钙离子选择性电极其制备方法，与实施例1相比，本实施例的不同之处在于：(1)采用的电极基底为碳纤维电极；(2)电聚合产生的电量为2.0mC。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。