利用冶金废硅粉制备锂离子电池用硅碳复合负极材料的方法
文献发布时间:2023-06-19 13:26:15
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域,涉及锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
新能源领域的快速发展对与之相适应的储能材料提出了新的要求。近二十年里,锂离子电池已经成功主导了便携式电子市场,正在迈入电动汽车动力电池量产化的轨道。然而,从目前的状况来看,即使研究发展迅速,仍然不能满足电动汽车市场对于比容量及能量密度的需求,因此提高锂电池比容量及能量密度的研究迫在眉睫。
锂离子电池的容量取决于正极材料的活性锂离子以及负极材料的嵌脱锂的能力。电极的性能在很大程度上决定了锂离子电池的综合性能。然而,目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳负极材料,石墨的理论比容量仅为372mAh/g,严重限制了锂离子电池的进一步发展。硅因其较高的理论容量4200mAh/g、丰富的可用性、环境友好性及较高的能量密度,被认为是下一代锂离子电池最有前途的负极材料之一。然而,低电导率的硅材料在锂化过程中由于体积膨胀,容易粉化,导致电极容量严重衰退。解决硅基材料在充放电过程中的体积膨胀问题就是提高其循环性能的最主要途径。硅与碳的耦合实现了硅的高储锂能力和碳材料优异的导电性能可以良好结合在一起,使硅碳复合材料成为锂离子电池负极的理想候选材料。
公开号CN107732200A的发明专利,公开了一种利用光伏产业废料制备锂离子电池负极材料的方法,将光伏产业废料预处理获得硅粉,再进行锂离子电池负极材料的制备,通过对光伏产业废料进行处理,对硅原料进行改性,促进硅负极的商业化应用。但所获得硅粉的粒度为300-500nm,粉体粒度较大会导致硅材料在充放电过程中具有显著的体积效应,不利于硅碳合负极材料循环性能的发挥,且该方法所制备的硅碳材料首次库伦效率不足70%,很难在实际产业化生产中实现应用。授权公开号CN109037665B的发明专利,公开了一种利用光伏产业废硅渣制备纳米硅负极材料的方法,粉碎得到废硅粉,通过二次纯化、粗粉和细粉处理、喷雾干燥,获得纳米硅负极材料。但在制备过程中多次采用重复的物理粉碎方式,效率较低,利用喷雾干燥方式直接干燥处理纳米级别硅材料,硅粉收率低损耗大,80-150℃的喷雾干燥温度很难完全热解挥发剔除细粉处理过程中的助磨剂,新引入杂质将影响最终负极材料的电化学性能及安全性。
发明内容
为解决背景技术中所述的问题,本发明提供了利用冶金废硅粉制备锂离子电池用硅碳复合负极材料的方法。
本发明的技术方案包括以下步骤:
(1)将冶金级废硅粉置于碱-醇溶液中进行浸泡纯化处理,固液分离后,用去离子水洗涤固体至洗涤液为中性,得到纯化硅粉;
(2)将纯化硅粉置于HF-AgNO
(3)将一定质量配比的多孔纳米硅粉、微粉石墨、碳纳米管、可碳化粘结剂这四种原料加入去离子水中,进行超声混合分散,得到混合浆料;
(4)将混合浆料在氮气或氩气下进行高温煅烧,煅烧结束后自然冷却至室温,得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
所述的步骤(1)中,碱-醇溶液中碱的质量分数为1-30%,碱类为NaOH、KOH、Ca(OH)
所述的步骤(2)中,HF-AgNO
所述的步骤(2)中,金属辅助刻蚀处理的温度为4-80℃,金属辅助刻蚀处理的时间为0.5-24h。
所述的步骤(3)中,去离子水与四种原料的质量比为2-5:1。
所述的步骤(3)中,多孔纳米硅粉占四种原料总重的质量配比为10-30%,微粉石墨占四种原料总重的质量配比为20-35%,碳纳米管占四种原料总重的质量配比为20-35%,可碳化粘结剂占四种原料总重的质量配比为20-50%。
所述的可碳化粘结剂为呋喃树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇和聚氨酯中的至少一种。
所述的步骤(3)中,超声混合分散的转速为150-600r/min,超声混合分散的时间为40-120min。
所述的步骤(4)中,以5-10℃/min升温速度升温至煅烧温度850- 900℃,煅烧时间为30-180min。
本发明所制备锂离子电池用硅碳复合负极材料为核壳结构,核由经过金属辅助刻蚀的纳米硅颗粒、微粉石墨、碳纳米管组成,壳为可碳化粘结剂高温碳化后在核表面形成的碳包覆层。
本发明与现有技术相比,使用冶金级废硅粉经过浸泡纯化处理和金属辅助刻蚀处理得到的纳米硅粉,制备过程中使得纳米硅粉与微粉石墨在复合材料中无序分布,使得核颗粒宏观表现为各项同性,可有效提高负极材料的结构稳定性,十分适宜锂离子在高倍率充放电过程中嵌入嵌出;通过高温煅烧,可碳化粘结剂碳化形成的无定形碳中间层与电解液的兼容性好,在界面可形成致密且结构稳定的固体电解质界面SEI膜,可有效阻碍有机溶剂分子插入到负极材料的核微粉石墨片层中,提高负极材料的循环稳定性;其中无定形碳中间层内部及表面随机分布的微小孔隙,可为纳米硅粉的充放电膨胀预留空间,吸收消除负极材料充放电过程中的应力变化,体积膨胀极小;采用本发明的制备方法制得的锂离子电池用硅碳复合负极材料在1A/g倍率条件下,首周效率最高可达到90%以上、容量最高可大于600mAh/g、百周循环容量衰减最小可低于12%。本发明的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备采用冶金级废硅粉作为原料,原料易得,制备过程操作简单,对实验设备的要求不高,制备成本低,并且该锂离子电池用硅碳复合负极材料的结构稳定性和循环稳定性高,充放电过程中体积膨胀极小,适合大规模产业化生产和应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的实施情况,但它们并不构成对本发明的限定,仅做举例而已,同时通过说明,将更加清楚地理解本发明的优点。本领域的普通的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。实施例中其他未详细说明的部分均为现有技术。
实施例1
(1)将冶金级废硅粉置于NaOH-乙醇溶液中进行浸泡纯化处理 30min,固液分离,去离子水洗涤固体至洗涤液为中性得到纯化硅粉;其中NaOH的质量分数为2%。
(2)将纯化硅粉置于HF-AgNO
(3)将多孔纳米硅粉、微粉石墨、碳纳米管、聚乙烯醇四种原料加入去离子水中,进行超声混合分散,转速200r/min,超声混合分散时间为40min,得到混合浆料;其中去离子水与四种原料的质量比为5:1,多孔纳米硅粉占四种原料总重的质量配比为15%,微粉石墨占四种原料总重的质量配比为30%,碳纳米管占四种原料总重的质量配比为30%,聚乙烯醇占四种原料总重的质量配比为25%。
(4)将得到的混合浆料在氦气气氛下,以5℃/min升温速度,升温至煅烧温度855℃,煅烧30min,煅烧结束后自然冷却至室温,得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例2
(1)将冶金级废硅粉置于NaOH-甲醇溶液中浸泡纯化处理 60min,固液分离,去离子水洗涤固体至洗涤液为中性得到纯化硅粉;其中NaOH的质量分数为5%。
(2)将纯化硅粉置于HF-AgNO
(3)将多孔纳米硅粉、微粉石墨、碳纳米管、聚乙烯醇四种原料加入去离子水中,进行超声混合分散,转速300r/min,超声混合分散时间为40min,得到混合浆料;其中去离子水与四种原料的质量比为3:1,多孔纳米硅粉占四种原料总重的质量配比为20%,微粉石墨占四种原料总重的质量配比为20%,碳纳米管占四种原料总重的质量配比为20%,聚乙烯醇占四种原料总重的质量配比为40%。
(4)将得到的混合浆料在氦气气氛下,以6℃/min升温速度,升温至煅烧温度870℃,煅烧60min,煅烧结束后自然冷却至室温,得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例3
(1)将冶金级废硅粉置于KOH-乙烯醇溶液中浸泡纯化处理 90min,固液分离,去离子水洗涤固体至洗涤液为中性得到纯化硅粉;其中KOH的质量浓度为7%。
(2)将纯化硅粉置于HF-AgNO
(3)将多孔纳米硅粉、微粉石墨、碳纳米管、呋喃树脂四种原料加入去离子水中,进行超声混合分散,转速400r/min,超声混合分散时间为50min,得到混合浆料;其中去离子水与四种原料的质量比为2:1,多孔纳米硅粉占四种原料总重的质量配比为25%,微粉石墨占四种原料总重的质量配比为25%,碳纳米管占四种原料总重的质量配比为20%,呋喃树脂占四种原料总重的质量配比为30%。
(4)将得到的混合浆料在氦气气氛下,以7℃/min升温速度,升温至煅烧温度880℃,煅烧90min,煅烧结束后自然冷却至室温,得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例4
(1)将冶金级废硅粉置于NaOH-乙醇溶液中浸泡纯化处理 120min,固液分离,去离子水洗涤固体至洗涤液为中性得到纯化硅粉;其中NaOH的质量浓度为10%。
(2)将纯化硅粉置于HF-AgNO
(3)将多孔纳米硅粉、微粉石墨、碳纳米管、聚乙烯醇四种原料加入去离子水中,进行超声混合分散,转速500r/min,超声混合分散时间为60min,得到混合浆料;其中去离子水与四种原料的质量比为3:1,多孔纳米硅粉占四种原料总重的质量配比为30%,微粉石墨占四种原料总重的质量配比为20%,碳纳米管占四种原料总重的质量配比为20%,聚乙烯醇占四种原料总重的质量配比为30%。
(4)将得到的混合浆料在氦气气氛下,以8℃/min升温速度,升温至煅烧温度895℃,煅烧120min,煅烧结束后自然冷却至室温,得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例5
(1)将冶金级废硅粉置于Ca(OH)
(2)将纯化硅粉置于HF-AgNO
(3)将多孔纳米硅粉、微粉石墨、碳纳米管、聚乙烯醇四种原料加入去离子水中,进行超声混合分散,转速600r/min,超声混合分散时间为70min,得到混合浆料;其中去离子水与四种原料的质量比为3:1,多孔纳米硅粉占四种原料总重的质量配比为18%,微粉石墨占四种原料总重的质量配比为15%,碳纳米管占四种原料总重的质量配比为25%,聚乙烯醇占四种原料总重的质量配比为42%。
(4)将得到的混合浆料在氦气气氛下,以9℃/min升温速度,升温至煅烧温度895℃,煅烧150min,煅烧结束后自然冷却至室温,得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例6
(1)将冶金级废硅粉置于KOH和Ca(OH)
(2)将纯化硅粉置于HF-AgNO
(3)将多孔纳米硅粉、微粉石墨、碳纳米管、呋喃树脂、酚醛树脂四种原料加入去离子水中,进行超声混合分散,转速500r/min,超声混合分散时间为80min,得到混合浆料;其中去离子水与四种原料的质量比为3:1,多孔纳米硅粉占四种原料总重的质量配比为25%,微粉石墨占四种原料总重的质量配比为25%,碳纳米管占四种原料总重的质量配比为25%,呋喃树脂和酚醛树脂占四种原料总重的质量配比为25%。
(4)将得到的混合浆料在氦气气氛下,以10℃/min升温速度,升温至煅烧温度885℃,煅烧180min,煅烧结束后自然冷却至室温,得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例7
(1)将冶金级废硅粉置于NaOH、KOH和Ca(OH)
(2)将纯化硅粉置于HF-AgNO
(3)将多孔纳米硅粉、微粉石墨、碳纳米管、呋喃树脂、聚氨酯四种原料加入去离子水中,进行超声混合分散,转速400r/min,超声混合分散时间为90min,得到混合浆料;其中去离子水与四种原料的质量比为2:1,多孔纳米硅粉占四种原料总重的质量配比为30%,微粉石墨占四种原料总重的质量配比为25%,碳纳米管占四种原料总重的质量配比为25%,呋喃树脂和聚氨酯占四种原料总重的质量配比为 20%。
(4)将得到的混合浆料在氦气气氛下,以9℃/min升温速度,升温至煅烧温度875℃,煅烧150min,煅烧结束后自然冷却至室温,得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例8
(1)将冶金级废硅粉置于NaOH和KOH-质量比为1:1的乙醇和甲醇溶液中浸泡纯化处理240min,固液分离,去离子水洗涤固体至洗涤液为中性得到纯化硅粉;其中NaOH和KOH的质量比为1: 1,总质量浓度为25%。
(2)将纯化硅粉置于HF-AgNO
(3)将多孔纳米硅粉、微粉石墨、碳纳米管、酚醛树脂四种原料加入去离子水中,进行超声混合分散,转速300r/min,超声混合分散时间为100min,得到混合浆料;其中去离子水与四种原料的质量比为3:1,多孔纳米硅粉占四种原料总重的质量配比为25%,微粉石墨占四种原料总重的质量配比为25%,碳纳米管占四种原料总重的质量配比为20%,酚醛树脂占四种原料总重的质量配比为30%。
(4)将得到的混合浆料在氦气气氛下,以8℃/min升温速度,升温至煅烧温度865℃,煅烧120min,煅烧结束后自然冷却至室温,得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例9
(1)将冶金级废硅粉置于KOH-丙烯醇溶液中浸泡纯化处理 300min,固液分离,去离子水洗涤固体至洗涤液为中性得到纯化硅粉;其中KOH的质量浓度为22%。
(2)将纯化硅粉置于HF-AgNO
(3)将多孔纳米硅粉、微粉石墨、碳纳米管、聚氨酯四种原料加入去离子水中,进行超声混合分散,转速200r/min,超声混合分散时间为110min,得到混合浆料;其中去离子水与四种原料的质量比为2:1,多孔纳米硅粉占四种原料总重的质量配比为20%,微粉石墨占四种原料总重的质量配比为20%、碳纳米管占四种原料总重的质量配比为20%,聚氨酯占四种原料总重的质量配比为40%。
(4)将得到的混合浆料在氦气气氛下,以7℃/min升温速度,升温至煅烧温度855℃,煅烧90min,煅烧结束后自然冷却至室温,得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例10
(1)将冶金级废硅粉置于NaOH-甲醇和乙二醇溶液中浸泡纯化处理360min,固液分离,去离子水洗涤固体至洗涤液为中性得到纯化硅粉;其中NaOH的质量浓度为30%。
(2)将纯化硅粉置于HF-AgNO
(3)将多孔纳米硅粉、微粉石墨、碳纳米管、呋喃树脂、聚乙烯醇四种原料加入去离子水中,进行超声混合分散,转速200r/min,超声混合分散时间为120min,得到混合浆料;其中去离子水与四种原料的质量比为5:1,多孔纳米硅粉占四种原料总重的质量配比为10%,微粉石墨占四种原料总重的质量配比为35%,碳纳米管占四种原料总重的质量配比为35%,呋喃树脂和聚乙烯醇占四种原料总重的质量配比为20%。
(4)将得到的混合浆料在氦气气氛下,以6℃/min升温速度,升温至煅烧温度855℃,煅烧60min,煅烧结束后自然冷却至室温,得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
将实施例1-10得到的锂离子电池用硅碳复合负极材料在1A/g倍率条件下,作相关表征和电池性能测试,测试结果见表1。
表1性能测试表
实施例1-10所制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料,经实验验证,其容量平均值为550.76mAh/g,首周效率平均值为85.21%,百周循环容量衰减平均值为14.8%。实施例7的配方制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料,经实验验证,虽然容量相比最大,达到了631.6mAh/g,但是其首周效率最低,百周循环容量衰减最大;实施例10的配方制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料,经实验验证,虽然容量相比最小,但是其首周效率最高,达到了90.8%,百周循环容量衰减最小,达到了11.9%。以各项指标的平均值来评估,实施例 2和实施例3的配方所制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料的综合性能最佳。
以上结合具体实施例详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
- 利用冶金废硅粉制备锂离子电池用硅碳复合负极材料的方法
- 一种以魔芋粉为碳源制备锂离子电池硅-碳复合负极材料的方法