一种树枝状聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及树枝状聚合物及其制备方法。

背景技术

树形聚合物凭借其独有的拓扑结构形式，使其拥有了独特的性质，在许多领域有着潜在应用。通常来说，树枝状聚合物是由核、内部和外壳三部分结构组成。同时这三个部分的构成对聚合物的性质和结构有着很大的影响。核心部分的选择会直接影响聚合物的三维形状，比如树枝状聚合物可以形成球形、椭球形和圆柱形等；而支化部分则会影响聚合物的主客体性质；聚合物表面不同的官能团种类巧官能团可进一步的聚合和修饰的特性，也对聚合物的性质有非常大的影响。

要得到树枝状聚合物，通常需要进行多步重复的反巧。实验过程中，树枝状聚合物尺寸随着代数的增加而增加，在达到一定的代数之后，树枝状聚合物会形成一个类似于实必小球的紧密结构。从合成的技术上来区分，目前为止主要是通过发散法和收敛法来合成得到树枝状聚合物，这两种方法也各自有其优势和缺点。发散法是一种由内向外的合成方法。该方法由两步组成，首先由多个多官能团核与只有一个官能团能参与反应的单体反应，这类单体的另外一部分官能团被保护或者不能参与这一步反应。紧接着之前未参与反应的官能团通过脱保护或者另加单体激活进行下—步反应合成下一步产物。依此类推，重复这样的实验最后得到这类聚合物。收敛法是先合成得到表面的支化单元，再通过支化单元和相应的核的高效反应得到最终的树枝状聚合物。相比于发散法，收敛法也有其独特的性质，比如，反应过程中只会有少量的官能团参加反应，所合成过程中的副产物少易于控制；最后容易得到结构规整统一的聚合物；反应相对要更为简便一些。但是由于高代数树枝状聚合物的结构非常庞大，对反应的官能团有很大的位阻效应，所通常收敛法只能合成低代数的树枝状聚合物。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种树枝状聚合物及其制备方法，获得的聚合物具有大量苯环结构和孔结构，可以用作三过氧化三丙酮的敏感材料。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种树枝状聚合物，以四(4-苯基)甲烷为核心，在四(4-苯基)甲烷的4-苯基对位上依次由2，3，4，5-四苯基-苯基进行多代取代。

其中，所述2，3，4，5-四苯基-苯基可以为1-7代取代。多代取代时，取代位位于2，3，4，5-四苯基-苯基的3和/或4位苯基取代基的对位上。

本发明的树枝状聚合物能够用于三过氧化三丙酮(TATP)的敏感检测。

本发明还提供了上述树枝状聚合物的制备方法，包括下述步骤：以四(4-乙炔基苯基)甲烷为核心，以苯基对位上含有带保护基的炔基取代基的四苯基环戊二烯酮为扩链剂，重复进行酮基与炔基的反应、以及炔基保护基的水解脱保护，最后以四苯基环戊二烯酮反应封端。

其中，采用扩链剂进行所述酮基与炔基的反应、以及炔基保护基的水解脱保护的重复次数可以为0-6次，最后经四苯基环戊二烯酮反应封端后，所获得的树枝状聚合物中2，3，4，5-四苯基-苯基分别对应为1-7代取代。

其中，所述扩链剂中，含有带保护基的炔基取代基位于戊环的3和/或4位苯基取代基的对位上。

其中，所述扩链剂中，炔基取代基的保护基为三异丙基硅烷基。

其中，所述扩链剂的炔基保护基的水解脱保护，采用四正丁基氟化铵作为脱保护试剂，脱保护过程的溶剂优选为四氢呋喃。

其中，采用扩链剂扩链和封端过程中，酮基与炔基的反应在150℃±20℃进行，反应溶剂优选为二甲苯。

其中，所述扩链剂由下述方法获得：将含卤取代基的联苯酰与(硅)烷基乙炔反应，使(硅)烷基乙炔基取代联苯酰中的卤基取代基，然后将产物与二苄基甲酮反应获得扩链剂。

进一步，所述卤取代基的联苯酰优选为4,4'-二溴联苯酰，所述(硅)烷基乙炔优选为三异丙基硅烷基乙炔。

进一步，所述含卤取代基的联苯酰与(硅)烷基乙炔的反应中，采用双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)、三苯基膦和碘化亚铜作为联合催化剂；反应溶剂优选为三乙胺和甲苯的混合溶剂；反应温度优选为80℃±10℃。

进一步，所述二苄基甲酮和(硅)烷基乙炔基取代的联苯酰的反应中，采用氢氧化钾作为反应催化剂，反应溶剂优选为乙醇，反应温度优选为75℃±10℃。

本发明的主要思想，以特定的反应化合物为例进行阐述，为利用发散法，以四(4-乙炔基苯基)甲烷为核心，以含有三异丙基硅烷基乙炔的四苯基环戊二烯酮为扩链剂，通过酮基与炔基的反应使树枝状聚合物扩链，通过水解三异丙基硅烷基恢复乙炔基，最后以四苯基环戊二烯酮封端。通过本发明所制备得到的树枝状聚合物为具有1～6代树枝状聚合物，其具有大量本环结构和孔结构，可以用作三过氧化三丙酮(TATP)的敏感材料，应用于传感器领域。本发明的反应条件温和、易操作、适用于工业化制备树枝状聚合物。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：

图1本发明实施例(1)中步骤(1)的反应示意图；

图2本发明实施例(1)中步骤(2)的反应示意图；

图3本发明实施例(1)中步骤(3)的反应示意图；

图4本发明实施例(1)中步骤(4)的反应示意图；

图5本发明实施例(1)中步骤(6)的反应示意图；

图6为本发明实施例6的化合物核磁氢谱图；

图7为本发明实施例6的化合物对TATP气体的检测响应图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施案例1

(1)将4,4'-二溴联苯酰(0.994g，2.70mmol)、双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)(190mg，0.27mmol)、三苯基膦(0.142g，0.54mmol)和碘化亚铜(0.142g，0.54mmol)置于反应烧瓶中，将混合物悬浮于三乙胺(14mL)和甲苯(12mL)中后，在80℃下添加三异丙基硅烷基乙炔(1.02g，5.9mmol)，将该混合物在80℃下搅拌18h后，用饱和氯化铵水溶液(10mL)终止反应，混合物真空浓缩后，用柱层析法纯化得到黄色固体；

(2)将二苄基甲酮(0.042g，0.2mmol)和步骤(1)所得产物(0.114g，0.2mmol)溶解于无水乙醇30mL中，将反应混合物加热至75℃，逐滴添加0.3mmol/mL氢氧化钾于乙醇的溶液5mL，搅拌反应1h，然后加乙醇冷却至4℃后使反应终止，旋干乙醇，用柱层析法纯化得到棕色固体；

(3)将四(4-乙炔基苯基)甲烷(0.010g，0.024mmol)和步骤(2)所得产物(0.216g，0.29mmol)溶解于5mL二甲苯中并在150℃下搅拌75h，反应完成后，旋干溶剂，用柱层析法纯化得到黄色固体；

(4)将四正丁基氟化铵(0.055g，0.21mmol)和步骤(3)所得产物(0.076g，0.023mmol)溶解于8mL四氢呋喃中，将反应混合物在室温下下搅拌1h，添加40mL去离子水终止反应，旋干溶剂，用柱层析法纯化得到黄色固体；

(5)以步骤(4)所得产物替代步骤(3)中的四(4-乙炔基苯基)甲烷，再重复0次进行步骤(3)和步骤(4)，得到步骤(5)所得产物；

(6)将步骤(5)所得产物(0.010g，0.005mmol)和四苯基环戊二烯酮(0.019g，0.05mmol)溶解于二甲苯2mL中，在150℃下搅拌48h，反应完成后，旋干溶剂，用柱层析法纯化得到树枝状聚合物，该树枝状聚合物的代数为2代，产率20％。核磁结果：

实施案例2

(1)同实施例(1)的步骤(1)；

(2)同实施例(1)的步骤(2)；

(3)同实施例(1)的步骤(3)；

(4)同实施例(1)的步骤(4)；

(5)以步骤(4)所得产物替代步骤(3)中的四(4-乙炔基苯基)甲烷，再重复1次进行步骤(3)和步骤(4)，得到步骤(5)所得产物；

(6)同实施例(1)的步骤(6)，得到树枝状聚合物，该树枝状聚合物的代数为3代，产率18％。核磁结果：

实施案例3

(1)同实施例(1)的步骤(1)；

(2)同实施例(1)的步骤(2)；

(3)同实施例(1)的步骤(3)；

(4)同实施例(1)的步骤(4)；

(5)以步骤(4)所得产物替代步骤(3)中的四(4-乙炔基苯基)甲烷，再重复2次进行步骤(3)和步骤(4)，得到步骤(5)所得产物；

(6)同实施例(1)的步骤(6)，得到树枝状聚合物，该树枝状聚合物的代数为4代，产率16％。核磁结果：

实施案例4

(1)同实施例(1)的步骤(1)；

(2)同实施例(1)的步骤(2)；

(3)同实施例(1)的步骤(3)；

(4)同实施例(1)的步骤(4)；

(5)以步骤(4)所得产物替代步骤(3)中的四(4-乙炔基苯基)甲烷，再重复3次进行步骤(3)和步骤(4)，得到步骤(5)所得产物；

(6)同实施例(1)的步骤(6)，得到树枝状聚合物，该树枝状聚合物的代数为5代，产率16％。核磁结果：

实施案例5

(1)同实施例(1)的步骤(1)；

(2)同实施例(1)的步骤(2)；

(3)同实施例(1)的步骤(3)；

(4)同实施例(1)的步骤(4)；

(5)以步骤(4)所得产物替代步骤(3)中的四(4-乙炔基苯基)甲烷，再重复4次进行步骤(3)和步骤(4)，得到步骤(5)所得产物；

(6)同实施例(1)的步骤(6)，得到树枝状聚合物，该树枝状聚合物的代数为6代，产率15％。核磁结果：

实施案例6

(1)同实施例(1)的步骤(1)；

(2)同实施例(1)的步骤(2)；

(3)同实施例(1)的步骤(3)；

(4)同实施例(1)的步骤(4)；

(5)以步骤(4)所得产物替代步骤(3)中的四(4-乙炔基苯基)甲烷，再重复5次进行步骤(3)和步骤(4)，得到步骤(5)所得产物；

(6)同实施例(1)的步骤(6)，得到树枝状聚合物，该树枝状聚合物的代数为7代，产率13％。核磁结果：

对实施案例6获得的产物进行核磁分析，如图6所示。采用氘代氯仿作溶剂，在2.5和3.3ppm处的无溶剂峰，在高场区1.20和0.79ppm处的峰为未除干净的乙酸乙酯与石油醚的溶剂峰。除此之外并无其他非苯环区的氢，这说明反应原料中的炔基完全发生了反应。剩下的均为苯环区的氢，在6.64-7.25ppm之间，可以说明上面的炔基完全发生了反应，得到的新的产物。

将实施案例6获得的产物溶解在四氢呋喃中，配成10mg/mL溶液，取30μL旋涂到5MHz QCM芯片上。将QCM芯片置于石英晶体微天平Q Sense QCM-D E4的样品槽中，扣上样品盖，先找出涂覆有样品后芯片的共振频率。然后再通入不同浓度的TATP气体，监测频率随时间的变化。可以看出，本发明所制备的树枝状聚合物可以实现在1min内对0.5ppm的TATP气体实现检测，说明其可以有效用于TATP气体的敏感材料。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。