一种铁氧化物基析氧电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及电催化材料技术领域，具体涉及一种铁氧化物基析氧电催化剂及其制备方法。

背景技术

氢能源具有极高的比能量密度，且氢能是一种完全清洁的理想能源，被人们认为是解决能源危机和环境污染的终极方案。然而，受其基本化学反应机理的限制，氢能的获取技术还存在较大的难度，电解水制氢是一种理想的制氢方式，通过合理的设计，既可以获取实验室或医用高纯度氢气，亦可获取工业应用的大规模制氢。然而，由于电解水制氢涉及到阴极的析氢反应和阳极的析氧反应，以及复杂的电化学传质和电荷转移过程，这些复杂的电化学过程都不可避免地产生电位极化过程，导致实际所需的电解电压远高于电解水的理论电压，导致电解水效率低下，同时增加了能耗，因此，可以说目前的电解水制氢其实是一种并不经济的氢能获取方式。

如何降低电解水制氢的能耗，并提高制氢效率是目前该技术研究的重要方向。电解水制氢的高电解电压主要来自电化学过程的电位极化，那么降低电极电位极化就成为该领域要解决的关键问题，通过电解水电极的合理选择和设计，可以降低电极的电位极化。目前，商用的电极都是采用贵金属复合物(铂/碳复合物和氧化钌复合物等)，这些贵金属复合物通过合理的配比和设计，可以调控阴极的析氢反应或者阳极的析氧反应，降低电极电位极化，从而实现能耗的降低和产氢效率的提高，但是，贵金属由于储量有限，价格高昂，限制其在制氢领域的大规模应用。铁基过渡金属化合物因其在电催化制氢中表现出良好的电化学性质，有望成为取代贵金属基电解水电极的理想电极材料，纳米结构的铁基化合物，因其具有极高的电化学活性位点，和良好的催化效应，能极大地提高电催化过程，提高电解水制氢效率，然而，一般的铁基化合物都属于电子的不良导体，其自身的高过电位限制了其在电解水制氢电极中的应用，同时，纳米结构的铁基化合物电极设计都有比较复杂的过程，难以大规模商业化应用。因此，迫切需要一种廉价，且高效的电解水电极。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种铁氧化物基析氧电催化剂及其制备方法，以解决现有技术中铁基化合物导电性不佳所带来的极化过电位高的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种铁氧化物基析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机铁源和掺杂原子有机化合物溶解于有机溶剂中，制得反应溶液；

(2)将预处理的多孔导电载体浸入步骤(1)制得的反应溶液中，浸入8-12s，然后于300-800℃条件下，恒温化学反应1-60s，自然降温至室温，制得铁氧化物基析氧电催化剂。

本发明的有益效果为：恒温化学反应过程中有机铁源和空气中的氧气反应，形成铁氧化物和碳源，碳源在该温度下，在铁氧化物的催化作用下，形成多孔网状结构的导电网络，即碳纳米管，铁氧化物会随机、自然、均匀地分布于碳纳米管的表面；掺杂原子有机化合物在空气氛围中氧化形成的氧化纳米颗粒，能够和铁氧化物形成复合活性物质；最终形成的电极材料是以多孔导电载体(大孔)和多孔网状结构碳纳米管(微孔)为导电网络，铁氧化物和氧化纳米颗粒复合物作为活性物质附着于碳纳米管表面，碳纳米管锚定在多孔导电载体的内、外表面。

多孔导电载体和碳纳米管形成电荷的快速传输网络通道，减小电极的欧姆极化；采用铁氧化物和掺杂金属原子化合物为活性材料，可以对复合物能带结构进行调制，使其与水的能带结构相匹配，从而降低电化学过程的过电位。该结构的综合效应是可以在更低的电位下进行水的电解过程，从而节省能耗，另外，纳米结构的活性材料具有巨大的电化学活性面积，从而具有更高的电解水效率。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，步骤(1)中，有机铁源、掺杂原子有机化合物和有机溶剂的摩尔体积比为7-8mmol：2-3mmol：45-55mL。

进一步，步骤(1)中，有机铁源为乳酸亚铁、柠檬酸铁、黄血盐、甘氨酸铁、二茂铁和乙酰丙酮铁中至少一种。

进一步，步骤(1)中，掺杂原子有机化合物为乙酸镍、醋酸镍、四(亚磷酸三苯酯)镍、乙酸钴、(氯酞花青)钴和乙酰丙酮钴中至少一种。

进一步，步骤(1)中，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇和丙酮中至少一种。

进一步，步骤(2)中，将多孔导电载体在盐酸溶液中浸泡，然后分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗，再吹干，完成预处理过程。

进一步，盐酸溶液浓度为0.8-1.1mol/L。

进一步，浸泡4-6min。

进一步，清洗时间为4-6min。

进一步，步骤(2)中，多孔导电载体为泡沫铜、泡沫镍、碳布或碳气凝胶。

进一步，步骤(2)中，在空气氛围或氧气氛围条件下进行恒温化学反应。

进一步，步骤(2)中，于500℃条件下，恒温化学反应10s。

本发明还提供上述铁氧化物基析氧电催化剂的制备方法制得的析氧电催化剂。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明制得的铁氧化物基析氧电催化剂具有极高的电化学活性位点，解决了由于铁氧化物导电性不佳所带来的极化过电位高的问题，并提高了电催化效率，并降低了电解水的能耗。本发明的析氧电极电催化性能超过商用的氧化钌电极，并且制备方法及其便捷，极易大规模推广应用。

2、本发明制得的电极(电催化剂)是以多孔导电载体为大孔骨架材料，网状碳纳米管为微孔骨架材料，多孔导电载体和碳纳米管形成多孔导电网络，铁氧化物和掺杂原子化合物以纳米粒子形态附着于导电网络的内外表面。

3、本发明采用极其便捷的恒温化学方法，制备具有高电催化效率和低功耗的析氧电催化剂，该方法极易放大至工业应用。

附图说明

图1为实施例1制得的电极的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1制得的电极的透射电子显微镜图；

图3为实施例1制得的电极的双电层电容测试图；

图4为实施例1制得的电极的析氧过电位测试图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

一种铁氧化物基析氧电催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将7mmol乙酰丙酮铁和3mmol乙酰丙酮钴加入于50mL无水乙醇中，搅拌至完全溶解，制得反应溶液；

(2)裁剪5×5cm

(3)将步骤(2)预处理的泡沫镍浸入步骤(1)制得的反应溶液中，浸入10s取出，然后将附着有反应溶液的泡沫镍转移至500℃条件下，空气氛围下，恒温化学反应10s，快速取出，自然降温至室温，制得铁氧化物基析氧电催化剂。

实施例2：

一种铁氧化物基析氧电催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将8mmol乙酰丙酮铁和2mmol四(亚磷酸三苯酯)镍加入于55mL乙二醇中，搅拌至完全溶解，制得反应溶液；

(2)裁剪5×5cm

(3)将步骤(2)预处理的泡沫铜浸入步骤(1)制得的反应溶液中，浸入8s取出，然后将附着有反应溶液的泡沫镍转移至300℃条件下，空气氛围下，恒温化学反应60s，快速取出，自然降温至室温，制得铁氧化物基析氧电催化剂。

实施例3：

一种铁氧化物基析氧电催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将总量为7.5mmol乳酸亚铁和柠檬酸铁、总量为2.5mmol乙酸钴和乙酸镍加入于45mL甲醇和乙醇的混合溶液中，搅拌至完全溶解，制得反应溶液；

(2)裁剪5×5cm

(3)将步骤(2)预处理的泡沫镍浸入步骤(1)制得的反应溶液中，浸入12s取出，然后将附着有反应溶液的泡沫镍转移至800℃条件下，空气氛围下，恒温化学反应1s，快速取出，自然降温至室温，制得铁氧化物基析氧电催化剂。

试验例

下面以实施例1制得的铁氧化物基析氧电催化剂为例，进行如下检测：

一、将实施例1制得的铁氧化物基析氧电催化剂进行扫描电子显微镜、透射电子显微镜检测，结果见图1-2。

由图1-2可知，本发明制得的铁氧化物基析氧电催化剂，是分布均匀的电极材料，且活性物质均匀附着于碳纳米管的表面。

二、分别将实施例1制得的铁氧化物基析氧电催化剂和商用氧化钌电极为工作电极，石墨为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，构成三电极体系，进行电催化析氧性能测试，结果见图3-4。

由图3可知，本发明制得的铁氧化物基析氧电催化剂(电极)比商用氧化钌具有更大的电化学活性面积。

由图4可知(在横坐标为1.6时对应的曲线为商用氧化钌)，在电流密度为10-300mA/cm

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。