一种可生物降解复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种可生物降解复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

21世纪以来，国内居民生活水平逐渐提高，对各种食品、药品等产品的包装需求也越来越大。用于食品、药品的包装瓶通常都有阻隔性要求，目前为了满足各类产品包装的需求，大量地采用不可降解塑料来制备阻隔包装瓶，目前阻隔包装瓶的传统原料主要有：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯(PP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等，通常用注吹、挤吹工艺制作阻隔包装瓶，主要存在以下问题：(1)原材料不可再生；(2)原材料不可降解，大量的阻隔包装瓶废弃到了自然界中，造成了极大的浪费和污染，例如PET的阻隔性好，但是不可降解，而且回收成本高；(3)传统阻隔包装瓶的阻隔层需要粘接剂与内外层进行粘接，造成工艺成本增加；(4)不耐高温、受热易变形；(5)普通降解材料制备的阻隔包装瓶通常需要通过表面涂覆一层致密的阻隔膜才能达到阻隔性要求，利用常用的包装材料的表面涂层PVDC不可降解，极易产生微塑料，目前主流的降解材料主要有聚乳酸(PLA)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)，但是其阻隔性差、耐热性差(PLA氧气透过率约为125cm

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种可生物降解复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的可生物降解复合材料不仅可生物降解，而且热变形温度不低于94℃，氧气透过率＜0.01cm

本发明的第一方面提供一种可生物降解复合材料。

具体地，一种可生物降解复合材料，按照重量份计，制备所述可生物降解复合材料的原料组分包括：

聚羟基脂肪酸酯 10-70份；

聚甲基乙撑碳酸酯 5-40份；

聚乙醇酸 10-40份。

本发明采用一定配比的聚羟基脂肪酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙醇酸制得可生物降解复合材料，聚羟基脂肪酸酯(PHA)是生物基材料，来源于玉米淀粉、葡萄糖、农作物秸秆等，属于可再生资源，有效减缓了能源消耗；PHA和聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)可海洋生物降解，PPC可工业堆肥生物降解，通过PHA和聚乙醇酸(PGA)复配可以加快PPC的崩解效率，从而提高PPC的降解速率；PPC和PGA的流动性差，而PHA的流动性会随着温度升高而快速增加，在220℃附近加工时，因PHA的高流动性(PHA的分解温度在240℃以上，此时流动性增加并不是材料分解导致的，而高结晶材料PHA在较高温度下，PHA处于粘流态，分子链不受结晶束缚，表现出更加活跃的特性，导致流动性增加)使PPC和PGA的加工更加容易；另外，由于PHA加工温度区间窄，加工性能不好，较脆，因此将PHA通过与PPC和PGA共混还解决了PHA的加工性能较差的问题；PHA具有结晶度高、分子之间致密性高、疏水性、热变形温度高的特点，可赋予复合材料良好的阻隔性和耐热性；PPC(氧气阻隔性为0.01，水汽阻隔性为3.85，热变形温度38℃)能够提高复合材料的阻隔性，而且PPC的韧性很好，可以起到增韧作用；PGA(氧气阻隔性为0.01，水汽阻隔性为0.01，热变形温度170℃)则能够提高复合材料的阻隔性和耐热性。本发明巧妙地应用了PHA、PPC、PGA的各自特性，以特定配比进行复配使得所制得的复合材料不仅可生物降解，而且还具有优异的阻隔性和耐热性。

优选地，按照重量份计，制备所述可生物降解复合材料的原料组分包括：

聚羟基脂肪酸酯 20-40份；

聚甲基乙撑碳酸酯 15-20份；

聚乙醇酸 20-30份。

优选地，所述聚羟基脂肪酸酯为聚-β-羟丁酸(PHB)、羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、3-羟基丁酸-3羟基己酸共聚酯(PHBHHX)、聚羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯(P34HB)中的一种或几种。

更优选地，所述聚羟基脂肪酸酯为聚-β-羟丁酸(PHB)。PHB是PHA中结构最简单的一种，而且其光学结构都为R型结构，分子结构规整，所以结晶度高(50-80％)，分子之间致密性极高，具有疏水性，阻隔性非常好，通过加入PHB可以极大地改善复合材料的阻隔性，同时PHB的热变形温度非常高，可达150℃，可以通过添加PHB提升复合材料的耐热性能。

优选地，所述聚羟基脂肪酸酯的重均分子量为20-40万。

优选地，所述聚甲基乙撑碳酸酯的熔融指数为1-15g/10min。

更优选地，所述聚甲基乙撑碳酸酯的重均分子量熔融指数为1-5g/10min。

优选地，所述聚乙醇酸的熔融指数为3-12g/10min。

更优选地，所述聚乙醇酸的熔融指数为6-10g/10min。

优选地，所述原料组分还包括助剂，所述助剂包括无机填料、纳米纤维素、偶联剂、抗氧剂、成核剂中的一种或几种。纳米纤维素对气体分子具有不可透过性，当其均匀分散到聚合物材料中时，会阻碍气体分子在基体中的扩散，从而提高复合材料的阻隔性。无机填料在复合材料中的作用，一方面是增强材料强度，另一方面是使得无机物与聚合物之间形成紧密的相容界面，阻碍了气体渗透路径，同样可以提高阻隔性，而且因无机填料的加入，还可以提高一定的耐热性，同时可以降低成本。成核剂的加入使复合材料的结晶度有所提高，并且晶体细化，分子间隙更加紧密，也可以有效地提高阻隔性。

优选地，按照重量份计，所述助剂包括：

更优选地，按照重量份计，所述助剂包括：

优选地，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母、高岭土中的一种或几种。

更优选地，所述无机填料为滑石粉。

优选地，所述滑石粉为无载体滑石粉母粒。

优选地，所述无机填料的平均粒径≤5μm。

优选地，所述纳米纤维素的平均粒径≤100nm。

更优选地，所述纳米纤维素的平均粒径≤50nm。

优选地，所述偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。

更优选地，所述偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。

优选地，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(抗氧剂DSTP)中的一种或几种。

更优选地，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)的混合物。

优选地，所述四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)的质量比为1-2：1-2。

更优选地，所述四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)的质量比为1：1。

优选地，所述成核剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、氮化硼、尿嘧啶中的一种或几种。

更优选地，所述成核剂为纳米二氧化锆和/或氮化硼。

优选地，所述纳米二氧化锆的平均粒径为9000-11000目。

更优选地，所述纳米二氧化锆的平均粒径为9000-10000目。

进一步优选地，所述纳米二氧化锆的平均粒径为10000目。

本发明的第二方面提供一种可生物降解复合材料的制备方法。

一种可生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将各原料组分混合，挤出，拉条，冷却，造粒制得可生物降解复合材料。

优选地，所述可生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将PHA、PPC、PGA以及硅烷偶联剂使用高速搅拌机进行预混，搅拌机转速600-800r/min，搅拌时间30-60s；然后将剩余原料组分按比例称量后加入到高速搅拌机中，搅拌机转速600-800r/min，搅拌时间1-2min；将混合好的物料加入双螺杆挤出机的料斗进行挤出、拉条、冷却、造粒，制得可生物降解复合材料。

由于硅烷偶联剂是液体助剂，如果和其他粉末助剂同时混合，会导致粉末团聚，分散不开，而且和颗粒料混合不均匀。因此，本发明先将硅烷偶联剂和颗粒料预混，使硅烷偶联剂均匀地分布在颗粒料表面，此时加入粉末助剂，粉末会通过硅烷偶联剂均匀地沾到颗粒表面，以此达到混合更加均匀的效果，粉末助剂分散的更好，更加有利于复合材料性能的稳定。

优选地，所述双螺杆挤出机的造粒工艺如下：

1-4区180-190℃，5-8区210-225℃，9-10区200-220℃，主机转速200rpm，喂料频率18Hz。

优选地，所述PHB先采用低温造粒工艺制成PHB颗粒料再与其他原料组分进行预混。

优选地，所述PHB的低温造粒工艺如下：

将PHB投入双螺杆挤出机进行造粒，造粒工艺如下：1-4区80-120℃，5-8区132-155℃，9-10区100-120℃，主机转速160rpm，喂料频率14Hz，制得PHB颗粒料。

本发明采用上述的低温造粒工艺使得PHB粉末造粒更加便捷，节省成本，若按照一般工艺，挤出温度在PHB熔点(PHB熔点175℃)以上，通常不能拉条造粒，只能水下切粒，导致设备成本增加。

PHB通常在发酵生产然后经喷雾干燥后其形态呈粉末状，由于粉料与颗粒料的混合通常会不均匀，进而导致复合材料的性能不稳定，因此本发明先将PHB粉末造成颗粒料，对后续加工的均匀性更有帮助，而PHB因为结晶度非常高，同时对温度比较敏感(即温度的上升会导致PHB流动性变得较高)，如果在PHB熔点175℃以上进行加工，因其流动性太高而不能拉条成型，基于以上原因，本发明提出PHB的低温造粒工艺，解决了PHB粉料造粒的难点。

优选地，所述PHB颗粒料进行真空干燥，干燥温度60-80℃，水分含量要求＜0.05％。

优选地，所述PHB颗粒料采用转鼓干燥机进行干燥处理。

优选地，所述将各原料组分混合前，还包括将PPC、PGA和滑石粉先进行干燥处理。

优选地，所述PPC采用氮气保护干燥机进行干燥处理，干燥温度为45-50℃，水分含量要求＜0.1％。

优选地，所述PGA采用真空干燥机进行干燥处理，干燥温度为80-100℃，水分含量要求＜0.05％。

优选地，所述滑石粉采用转鼓干燥机进行干燥处理，干燥温度为60-80℃，水分含量要求＜0.05％。

本发明的第三方面提供一种可生物降解复合材料的应用。

一种可生物降解复合材料在制备阻隔材料中的应用。

优选地，所述阻隔材料为阻隔包装材料。

优选地，所述阻隔包装材料为阻隔包装容器。

本发明的第四方面提供一种阻隔包装容器。

一种阻隔包装容器，制备所述阻隔包装容器的原料包括所述可生物降解复合材料。

优选地，所述阻隔包装容器为阻隔包装瓶。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用特定配比的聚羟基脂肪酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯和聚乙醇酸复配制得可生物降解复合材料，本发明提供的可生物降解复合材料不仅可生物降解，而且热变形温度不低于94℃，氧气透过率＜0.01cm

(2)本发明先将PHA、PPC、PGA和硅烷偶联剂混合，然后再加入其他组分，有助于颗粒料、粉料和液体组分之间的混合，混合效果更加均匀，所制得的复合材料的性能更加稳定；

(3)本发明采用可生物降解复合材料制得的阻隔包装容器，所制得包装容器能够被工业堆肥降解或家庭堆肥降解，减少环境污染，而且不需要多层挤吹，减少工艺成本。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

以下各实施例和对比例采用的主要原料如下：

聚羟基脂肪酸酯：PHA，重均分子量32万，珠海麦得发生物科技股份有限公司；

聚甲基乙撑碳酸酯：PPC，熔融指数2g/10min，江苏坤晟生物降解新材料有限公司；

聚乙醇酸：PGA，熔融指数8g/10min，上海浦景化工技术股份有限公司；

无机填料：PT-10，安徽鑫瑞达环保新材料有限公司；

纳米纤维素：宁波糖聚新材料有限公司；

偶联剂：KH550，南京合月偶联剂有限公司；

复配抗氧剂：抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比为1:1复配，天津利安隆天津利安隆新材料股份有限公司；

成核剂：纳米二氧化锆，济南卡松化工有限公司；

成核剂：氮化硼，清河县超泰金属材料有限公司。

实施例1

一种可生物降解材料，制备可生物降解材料的原料如下表1所示。

表1各实施例的原料及其用量(单位：重量份)

上述可生物降解材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原材料PHB采用转鼓干燥机进行干燥处理，干燥温度70℃，水分含量要求＜0.05％；

原材料PPC采用氮气保护干燥机进行干燥处理，干燥温度为45℃，水分含量要求＜0.1％；

原材料PGA采用真空干燥机进行干燥处理，干燥温度为90℃，水分含量要求＜0.05％；

无载体滑石粉母粒采用转鼓干燥机进行干燥处理，干燥温度为80℃，水分含量要求＜0.05％；

(2)PHB粉末采用低温造粒工艺通过双螺杆挤出机进行造粒，造粒工艺如下：1-4区90℃，5-8区150℃，9-10区110℃，主机转速160rpm，喂料频率14Hz；将造粒后的PHB颗粒料进行真空干燥，干燥温度70℃，水分含量要求＜0.05％；

(3)按照配方比例进行称量，先将PHB、PPC、PGA以及硅烷偶联剂使用高速搅拌机进行预混，搅拌机转速600r/min，搅拌时间1min；将剩余原材料按比例称量后加入到高速搅拌机中，搅拌机转速600r/min，搅拌时间1min；

(4)然后将混合好的物料加入双螺杆挤出机的料斗进行挤出，拉条，冷却，造粒制得可生物降解材料，造粒工艺如下：

1-4区190℃，5-8区225℃，9-10区220℃，主机转速200rpm，喂料频率18Hz。

实施例2-8

实施例2-8的可生物降解复合材料的原料组分及其用量如表1所示，制备方法同实施例1。

对比例1

采用99份PLA，1份成核剂制得复合材料，制备方法为：先将PLA进行干燥，干燥温度50℃，水分含量要求＜0.05％，然后通过高速搅拌机将称量好的原材料进行高速搅拌，搅拌机转速为600r/min，搅拌时间为1min，将混合好的物料进行双螺杆挤出造粒。

对比例2

采用99份PBAT、1份成核剂制得复合材料，制备方法为：先将PBAT进行干燥，干燥温度40℃，水分含量要求＜0.05％，通过高速搅拌机将称量好的原材料进行高速搅拌，搅拌机转速为600r/min，搅拌时间为1min，将混合好的物料进行双螺杆挤出造粒。

对比例3

采用50份PLA、43份PBAT、6份相容剂马来酸酐接枝乙烯丙烯酸丁酯(EBA-G-MAH)、1份成核剂制得复合材料，制备方法为：先将PLA进行干燥，干燥温度50℃，PBAT进行干燥，干燥温度45℃，水分含量要求＜0.05％，然后通过高速搅拌机将称量好的原材料进行高速搅拌，搅拌机转速为600r/min，搅拌时间为1min，将混合好的物料进行双螺杆挤出造粒。

对比例4

采用99份PET、1份成核剂制得复合材料，制备方法为：先将PET进行干燥，干燥温度65℃，水分含量要求＜0.05％，然后通过高速搅拌机将称量好的原材料进行高速搅拌，搅拌机转速为600r/min，搅拌时间为1min，将混合好的物料进行双螺杆挤出造粒。

对比例5

本对比例与实施例1的区别在于改变以下组分的用量：PHA为75份，PPC为2份，PGA为3份，其余组分不变。制备方法同实施例1。

对比例6

本对比例与实施例1的区别在于改变以下组分的用量：PHA为10份，PPC为60份，PGA为10份，其余组分不变。制备方法同实施例1。

对比例7

本对比例与实施例1的区别在于改变以下组分的用量：PHA为10份，PPC为10份，PGA为60份，其余组分不变。制备方法同实施例1。

应用例

一种可生物降解的阻隔包装瓶，由本发明实施例1制得的可生物降解复合材料制得，包括如下步骤：

将制得的可生物降解复合材料进行注塑吹塑、挤出吹塑等工艺即可制得可生物降解阻隔包装瓶。采用本发明的可生物降解复合材料制备包装瓶，不需要多层挤出吹塑，也不需要涂覆，方便，减少能耗。

产品效果测试

将上述实施例和对比例所得复合材料分别通过模压机进行压片处理，厚度1.2mm，得到阻隔性测试片材，进行阻隔性能测试；将所得复合材料通过注塑得到热变形温度测试样条，样件尺寸80*10*4mm，进行耐热性能测试。

氧气透过量：按照GB/T 19789-2005进行测试；

水汽透过量：按照GB/T 1037-2021进行测试；

热变形温度：按照GB/T 1634.2进行测试；

冲击强度：按照GB/T 1843-2008进行测试；其中NB表示完全不破坏的试样不报告数值。

是否可生物降解：按照EN 13432-2000进行测试。

表2各实施例和对比例的测试结果

由以上测试结果可知，实施例1-3和对比例1-3比较来看，对比例1-3采用的PLA和/或PBAT所制得的复合材料的阻隔性差，所以当以PLA和PBAT为主要原材料制作阻隔包装瓶的时候，通常会采用PVDC等进行表面涂覆，涂层厚度一般为微米级，这样不仅增加了工艺成本，而且PVDC等表面涂层是不可降解的，容易产生微塑料，危害生物健康。同时PLA和PBAT的热变形温度都不高，所制得的复合材料遇热易变形，对后续产品的使用产生了极大的限制。而实施例1-8中的复合材料热变形温度不低于94℃，氧气透过率＜0.01cm

实施例4-7与对比例4比较来看，PET制得的复合材料虽然是具有一定的阻隔性，但是PET不可降解，而且本发明的复合材料阻隔性也更有优势，热变形温度也比PET更高，更重要的是本发明的复合材料是可降解的，是一种绿色环保的材料。实施例8由于不含有助剂，阻隔性和热变形温度有所下降，但仍然较对比例1-4高，且可生物降解。

对比例5的PHA的添加量过多，PPC和PGA的添加量过少。而对比例7的PGA的添加量明显过多。对比例5和对比例7与实施例1相比，冲击性能太差，由此会导致终端制品太脆，没有实用价值。而对比例6中PPC的他添加量过多，对比例6与实施例1对比来看，对比例6的耐热性太差，限制了终端制品的应用。

本发明的复合材料解决了普通降解材料(PLA、PBAT)制备的阻隔包装瓶的阻隔性和耐热性差的问题，以及传统PET不可降解的问题，还提高了冲击强度，可广泛地应用于制备有阻隔和耐热需求的材料(如阻隔包装瓶等)。