一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极
文献发布时间：2023-06-19 18:37:28
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极。
背景技术
锂离子电池的性能极大地依赖于其中的正/负极活性材料，为满足各领域对高能量、高功率锂离子电池的要求，研究人员已经投入了大量的精力来研究高理论容量的负极，包括硅、锗和锡等。其中硅材料成本低廉，储量丰富。不仅如此，作为负极材料使用时，硅负极材料的理论比容量也在各负极材料中拔得头筹，硅负极完全嵌锂时可理论容量高达4200mAh/g，高出传统石墨负极一个数量级，并且硅负极的嵌锂/脱锂电位相对较低(～0.4Vvs.Li/Li
但是，在实际使用中，硅负极在嵌脱锂过程中会产生剧烈的体积变化，在这种反复的体积变化后，由于内在应力的作用，硅活性材料会粉化，与电极中的导电剂和集流体分离，失去电接触后就会导致活性材料失活，材料的循环稳定性不高，电池寿命较短。
为了解决硅负极实际使用过程中体积膨胀的问题，一种改进方式是对粘结剂进行改进。这是因为高粘结强度的粘结剂能够承受硅负极的这种体积膨胀，并能够保持活性材料、导电剂和集电体之间的接触，从而最大限度地减小容量衰减，提高循环寿命。但是到目前为止，大多数粘结剂容量特性与循环特性上并不能做到兼容。
发明内容
本发明提出了一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极，所述粘结剂能够有效增强活性材料、导电剂和集流体之间的粘合，从而有效改善锂离子电池硅负极的循环稳定性能和倍率性能。
本发明提出的一种锂离子电池硅负极用粘结剂，所述粘结剂是由单体二酐与磺酸型二胺缩聚得到；
其中，所述磺酸型二胺具有如下结构通式：
R为H、CH
优选地，所述二酐为3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐或1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐中的至少一种。
优选地，所述单体还包括芳香族二胺，芳香族二胺优选为4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯砜、4，4'-二氨基二苯硫醚或4，4'-二氨基二苯甲酮中的至少一种。
优选地，所述芳香族二胺的用量是磺酸盐型二胺摩尔量的50-100％。
优选地，所述磺酸型二胺单体是参照下述合成路线合成得到：
优选地，所述粘结剂具体是采用下述方法制备得到：
将二酐与磺酸型二胺加入有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸后，即为所述粘结剂；
优选地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或间甲酚中的至少一种。
本发明还提出一种锂离子电池硅负极，所述硅负极包括：硅活性材料、导电剂和上述粘结剂。
优选地，所述硅活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为6-10:1-3:1-3。
优选地，所述硅负极具体是采用下述方法制备得到：
(1)将硅活性材料、导电剂和粘结剂混合，得到浆料；
(2)将所述浆料在集流体上涂布干燥后，升温进行亚胺化处理，即得到所述硅负极。
优选地，所述亚胺化处理包括：升温至140-160℃，保温1-2h，升温至230-250℃，保温1-2h，升温至300-350℃，保温0.5-1h。
本发明中，采用磺酸型二胺作为单体与二酐缩聚形成聚酰胺酸，当以该聚酰胺酸作为粘结剂时，一方面，由于磺酸基团的存在，使得聚酰胺酸分子极性大大增加，粘结剂的粘接性能由此也得到有效提升，由此增强了活性材料、导电剂和集流体之间的粘合；另一方面，磺酸型二胺上酰胺键的存在，一定程度上也提高了所得聚酰胺酸的韧性，进一步保证了活性材料、导电剂在使用过程中能够有效粘附在集流体上，不开裂、不掉粉，最终改善了锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
磺酸型二胺的制备：
将20mmol的4，4'-二氨基-2，2'-联苯二磺酸加入间甲酚中搅拌溶解后，加入30mmol的吡啶搅拌混匀，再搅拌条件下缓慢滴加40mmol的4-硝基苯甲酰氯，滴加完毕后室温搅拌反应6h，再加入总反应物质量10wt％的Pd/C催化剂混匀，接着持续通入氢气，于120℃下充分反应8h，分离出产物，洗涤，干燥后，即获得上述结构式所示磺酸型二胺。
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将20mmol的上述磺酸型二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm
实施例2
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将20mmol的实施例1所示磺酸型二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm
实施例3
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将20mmol的实施例1所示磺酸型二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm
实施例4
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将20mmol的实施例1所示磺酸型二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm
实施例5
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将10mmol的实施例1所示磺酸型二胺和10mmol的4，4'-二氨基二苯醚加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm
实施例6
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将10mmol的实施例1所示磺酸型二胺和10mmol的4，4'-二氨基二苯醚加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm
实施例7
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将10mmol的实施例1所示磺酸型二胺和10mmol的4，4'-二氨基二苯醚加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入10mmol的3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐和10mmol的1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm
对比例1
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将20mmol的4，4'-二氨基联苯加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm
对比例2
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将20mmol的4，4'-二氨基-2，2'-联苯二磺酸加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm
将上述实施例和对比例所示硅负极和锂片分别作为锂离子电池的负极和正极，Celgard 2400型单层聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF
将上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(3-0.01)V电压范围内的充放电，测试其首次放电容量，首次库伦效率和100次循环以后的容量保持率，结果如下表所示：
由上表数据可知，本发明提供的锂离子电池硅负极负极膨胀率小，循环性能好，综合性能优异。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。