多孔磷酸锆镧除氟材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于无机功能材料合成技术领域，具体涉及一种多孔磷酸锆镧除氟材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着铝加工工业、半导体工业、磷化工业和化肥工业等行业产生的大量废水，以及地下岩石矿物的地质特征和某些含氟矿物如闪石、磷灰石、云母和萤石的风化和浸出等导致地下水中氟化物浓度的较高。世界卫生组织(WHO)规定，饮用水中氟化物最适浓度在0.5-1.5mg/L。摄入微量氟化物有利于人体骨骼和牙齿的健康生长，但过高的氟化物会导致引起甲状腺疾病、神经系统疾病、氟牙症和氟骨症等各种疾病。

目前常用的除氟方法主要包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法等。传统的除氟工艺主要以石灰石沉淀法为主，该工艺主要以Ca

近年来研究表明某些金属类氧化物、氢氧化物和磷酸盐等具有较高的阴离子吸附能力，处理对象主要为H

基于此，本发明将锆、镧金属与磷酸离子结合制备成多孔磷酸锆镧除氟材料吸附材料不仅具有较高的除氟效率，而且具有良好的化学稳定性和循环再生性能。

发明内容

为了克服上述现有背景技术的不足之处，本发明提供了一种多孔磷酸锆镧除氟材料及其制备方法与应用。该方法主要以氧氯化锆为锆源，硝酸镧为镧源，磷酸氢二铵为磷源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，经过高温沉淀、过滤洗涤、干燥焙烧制备高比表面积多孔磷酸锆镧除氟材料，介孔结构稳定，比表面积高，可作为高效除氟剂。该方法获得的多孔磷酸锆镧除氟材料元素分布均匀、比表面积高、活性位点多、吸附能力强，对氟离子具有很高的吸附能力，且可循环使用，在净化含氟水领域显现出巨大的应用价值。

为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：

一方面，本发明提供一种多孔磷酸锆镧除氟材料，所述多孔磷酸锆镧除氟材料包括以下含量的原料组分：氧氯化锆、硝酸镧、磷酸氢二铵、碳酸铵和模板剂，所述氧氯化锆和所述硝酸镧的添加量按摩尔比记Zr

优选地，所述氧氯化锆和所述硝酸镧的添加量按摩尔比记Zr

优选地，所述多孔磷酸锆镧除氟材料的比表面积为450～455m

优选地，所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵。

另一方面，本发明提供一种多孔磷酸锆镧除氟材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧氯化锆和碳酸铵溶于去离子水中配成溶液A，将磷酸氢二铵溶于去离子水中配成溶液B，将硝酸镧溶于去离子水中配成溶液C；

(2)将溶液B缓慢滴加入溶液A，搅拌10～30分钟后，滴加溶液C，搅拌10～30分钟后溶液至澄清；随后加入模板剂，搅拌1～2小时后得到混合溶液D；

(3)将混合溶液D倒入密闭的聚乙烯瓶中，置于80～90℃沉淀72～84h，完全沉淀后将产物过滤、洗涤、干燥，在500～600℃焙烧3～5h后，得到高比表面积的多孔磷酸锆镧除氟材料。

优选地，步骤(3)中，加热升温沉淀的温度为85℃，保温反应时间为72h。

优选地，步骤(3)中，高温焙烧温度为550℃，煅烧时间为3h。

还一方面，本发明提供一种多孔磷酸锆镧除氟材料在处理水中氟离子中的应用，包括：将多孔磷酸锆镧除氟材料加入含氟水溶液中，置于恒温摇床震荡，除去氟离子。

优选地，采用恒温恒湿气浴摇床震荡，震荡频率160-180rpm，震荡时间为2h，震荡温度为25℃。

优选地，所述含氟水溶液为酸性或中性体系，所述多孔磷酸锆镧除氟材料的投加量为0.2-2.0g/L。进一步地，所述多孔磷酸锆镧除氟材料的最佳投加量为0.85g/L。

优选地，将使用后吸附饱和的多孔磷酸锆镧除氟材料加入浓度为0.01-0.5mol/LNaOH溶液，室温下震荡，经24h脱附反应即可完成再生，脱附后用去离子水清洗至中性，脱附后的多孔磷酸锆镧除氟材料可循环使用。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果如下：

1.目前传统的除氟工艺很难将含氟废水浓度降低于1.5mg/L，且无法循环再生利用，本发明制备的多孔磷酸锆镧除氟材料具有良好再生循环性能，在初始浓度5mg/L的含氟溶液中，循环吸附6次仍可保证78％的去除率。

2.目前除氟吸附材料吸附效率低、比表面积小，本发明制备的多孔磷酸锆镧除氟材料，其拥有较大的比表面积，介孔结构均匀稳定，最大比表面积达455.15m

3.本发明所述制备方法工艺简单，成本低廉，符合环境要求。

附图说明

图1为本发明实施例2中的多孔磷酸锆镧除氟材料的扫描电镜照片及元素映射图；其中，图1a为扫描电镜照片，图1b为元素映射图；

图2为本发明实施例2中的多孔磷酸锆镧除氟材料的透射电镜；

图3为本发明实施例3中不同配比的多孔磷酸锆镧除氟材料的除氟性能图；

图4为本发明实施例4中接触时间对多孔磷酸锆镧除氟材料除氟性能的影响测试图；

图5为本发明实施例5中初始浓度对多孔磷酸锆镧除氟材料除氟性能的影响测试图；

图6为本发明实施例6中多孔磷酸锆镧除氟材料的再生循环性能测试图；其中，图6a为采用不同浓度NaOH溶液作为解析液对多孔磷酸锆镧除氟材料吸附效率的影响，图6b为不同循环使用次数对多孔磷酸锆镧除氟材料吸附效率的影响；

图7为本发明应用例1中多孔磷酸锆镧除氟材料在实际含氟水中的应用结果图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本发明的限制，仅作举例而已。

下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。

实施例1

一种高比表面积多孔磷酸锆镧除氟材料吸附剂的制备方法：

分别称取1.79g氧氯化锆和3.78g碳酸铵溶于40ml去离子水中，然后称取1.47g磷酸氢二铵溶于30ml去离子水中，再称取一定量的硝酸镧溶于30ml去离子水中，分别在恒温磁力搅拌器上搅拌20min直至澄清，再将上述溶液混合搅拌至澄清，添加0.61g十六烷基三甲基溴化铵持续搅拌2h至完全溶解。氧氯化锆和硝酸镧的含量按摩尔比记Zr

按照上述方法制得的多孔磷酸锆镧除氟材料进行BET比表面积分析，所得参数示于表1中。

实施例2

多孔磷酸锆镧除氟材料的结构和性能：

在磷酸锆的基础上可通过改变硝酸镧的掺量得到不同比表面积的多孔磷酸锆镧除氟材料，从而进一步得到最佳配比，达到更好的吸附效果。由实施例1可得Zr

实施例3

不同配比的多孔磷酸锆镧除氟材料的除氟性能：

称取不同配比的多孔磷酸锆镧除氟材料(按摩尔比取Zr

其中，q

计算结果见图3，从图中可以看出，在Zr

实施例4

接触时间对多孔磷酸锆镧除氟材料除氟性能的影响：

将0.3g的多孔磷酸锆镧除氟材料(Zr

实施例5

初始浓度对多孔磷酸锆镧除氟材料除氟性能的影响：

为了考察不同氟离子浓度对多孔磷酸锆镧除氟材料吸附性能的影响，称取0.03g磷酸锆镧(Zr

实施例6

多孔磷酸锆镧除氟材料的再生循环性能：

采用不同浓度0.01、0.05、0.1、0.2、0.5mol/L的NaOH溶液作为解析液，将吸附饱和的多孔磷酸锆镧除氟材料(Zr

对比例1

表2比较了锆基氧化物吸附水中氟离子的性能。从表中可以看出，所制备的多孔磷酸锆镧除氟材料对水中氟离子的吸附性能相对较高，这可能是因为Zr

应用例1

为了检验吸附材料在实际含氟水中的应用，选用湖北省荆门市钟祥市磷矿镇高氟地区的一口水井。由于当地磷化工行业的快速发展，该地区的地下水氟污染问题已变得越来越严重。使用ICP-MS对含氟地下水进行了分析显示了地下水样品中的氟化物浓度(初始pH值为7.6，氟化物浓度为2.94mg/L)，地下水质量指标见表3。使用称取不同剂量0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15g的多孔磷酸锆镧除氟材料(Zr

按上述方法制得的不同锆镧配比的多孔磷酸锆镧除氟材料的BET分析，比表面积参数示于表1中。

表1

表2

/>

表3

应当指出，以上所述实施例仅为本发明的优选实施方式，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或者基本特征的情况下，能够以其他任何具体形式实现本发明。因此，本实施例仅仅只是示范性案例，而且是非限制性的。本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。