由贵重金属陶瓷制成的物品

技术领域

本发明涉及由非磁性金属陶瓷型材料制成的物品，特别是装饰品，更具体是钟表构件。该物品包括主要含碳化钨的陶瓷相和包括多种贵重元素的金属粘合剂。

背景技术

金属陶瓷通常含有金属粘合剂如镍或钴，其对于钟表领域中的应用具有显著残余铁磁性的缺点。越来越有必要限制或完全消除这种铁磁性以保证手表的运行尽可能准确，特别是机械表。因此必须开发新的金属陶瓷，以消除铁磁性或抗磁性粘合剂的任何使用。

此外，用于特定应用，如表圈或更一般而言表壳的金属陶瓷必须具有极好的耐划伤性，即大于1,000维氏(Vickers)的硬度。这因此需要减少金属粘合剂的量，同时控制所述金属粘合剂与陶瓷相之间的润湿性，润湿性差导致最终产品的密度降低和因此硬度降低。

除了不存在铁磁性或抗磁性以及要求高硬度外，韧性是钟表领域中的重要性质。此外还有美学，这对于外部手表构件至关重要。特别地，该构件的金属光泽是特别受关注的美学方面。

发明内容

本发明的目的是通过提出由金属陶瓷型材料制成的物品来克服上述缺点，优化组成和制造方法以满足以下标准：

-消除铁磁性或抗磁性，

-具有低磁化率χm，低于5×10

-对于钟表外部部件应用，具有高金属光泽，即最低亮度指数L*为65，更优选最低70，

-特别能够通过液相烧结、在大气压下、在真空下或在气体分压下致密化，

-对于需要极好耐划伤性的应用，具有500的最低维氏硬度，优选最低700，更优选最低1,000HV30，同时具有足够的韧度，Kic优选大于或等于4MPa.m1/2，

为此，本发明提出一种由金属陶瓷材料制成的物品，所述金属陶瓷材料包括按重量计在85至94％之间的主要含碳化钨的陶瓷相和在6至15％之间的包含多种金属(其中包括贵金属)的金属粘合剂相。

更确切地，所述金属陶瓷材料包含在0.02至4重量％之间的元素钴、在0.02至4重量％之间的元素钌、在0.5至4重量％之间的元素钯和在5和至14重量％之间的元素银。或者，所述金属陶瓷材料除杂质外由在0.02至4重量％之间的元素钴、在0.02至4重量％之间的元素钌、在0.5至4重量％之间的元素钯和在5至14重量％之间的元素银组成。

优选地，所述金属陶瓷材料除杂质外由在0.02至3重量％之间的元素钴、在0.02至3重量％之间的元素钌、在0.5至3重量％之间的元素钯和在7至13.4重量％之间的元素银组成。

再更优选地，所述金属陶瓷材料除杂质外由在0.03至2重量％之间的元素钴、在0.03至2重量％之间的元素钌、在0.5至2重量％之间的元素钯和在7至10重量％之间的元素银组成。

由于银的低成本及其与元素钴、钌和钯的混溶性，在该粘合剂中主要使用银。添加钯主要是为了防止银的空气染色或氧化，同时具有无铁磁性的另一个优点。其还有可能提高耐腐蚀性。

元素钴和钌以低量并入以另外改进在烧结过程中的致密化，因为它们都可与银混溶，同时改进与碳化钨晶粒的润湿性。因此它们有利地使得致密化能够改进。

由此开发的金属陶瓷材料不具有铁磁性或抗磁性组分，并在抛光后具有与在不锈钢中观察到的金属光泽相当的金属光泽。这些贵重金属陶瓷的另一优点在于不含已知为高度致敏元素的镍。它们还具有高硬度和足够的韧度以用于生产外部部件和功能部件。此外，它们可通过用于制造固体材料的常规方法制造，例如通过铸造或通过粉末冶金，以获得通过压制或通过注射或通过挤出或通过各种其它增材制造方法(例如3D打印)成型的三维部件。

因此具有或多或少复杂形状的部件可最终在1,100至1,500℃之间的温度下、在大气压下、在真空下或在气体分压下固结，即不使用显著压力。

从参考附图作为非限制性实例给出的优选实施方案的以下描述中显而易见本发明的其它特征和优点。

附图说明

图1显示根据本发明的金属陶瓷型材料分别在光学显微术和电子显微术中的两个图像，其按重量计的组成为90％的WC和10％的贵金属粘合剂(precious binder)，所述粘合剂由89％的Ag、10％的Pd、0.5％的Ru和0.5％的Co组成，即相对于总重量计，8.9％的Ag、1％的Pd、0.05％的Ru和0.05％的Co。

图2显示具有1.2×10

具体实施方式

本发明涉及一种由金属陶瓷型材料制成的物品，所述材料包括由碳化物组成的陶瓷相和由包含贵金属的多种金属组成的粘合剂相。该金属陶瓷包括按重量计在85至94％之间的陶瓷相和在6至15％之间的金属粘合剂相。优选地，该金属陶瓷包括按重量计在86至93％之间的陶瓷相和在7至14％之间的贵金属粘合剂相。优选地，该金属陶瓷包括按重量计在87至92％之间的陶瓷相和在8至13％之间的贵金属粘合剂相。再更优选地，该金属陶瓷包括按重量计在89至91％之间的陶瓷相和在9至11％之间的贵金属粘合剂相。

金属粘合剂包含银、钯、钌和钴。优选地，金属粘合剂除杂质外由银、钯、钌和钴组成。相对于总重量计，钴和钌各自以在0.02至4重量％之间的百分比存在。优选地，钴和钌各自以在0.02至3％之间，更优选在0.03至2重量％之间，再更优选在0.03至1％之间，再更优选在0.03至0.5％之间，以特别优选的方式在0.03至0.4％之间的百分比存在。相对于总重量计，钯在0.5至4％之间且银在5至14％之间。优选地，钯在0.5至3％之间，更优选地，钯在0.5至2％之间，再更优选在0.5至1.5％之间。优选地，银在7至13.4％之间，更优选在7至10重量％之间。

陶瓷相包含主要为碳化钨的相和任选地，选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和Mo的一种或多种元素的一个或多个碳化物相。换言之，陶瓷相由单一碳化钨相组成，或由主要为碳化钨的相加上分别为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和Mo的一种或多种碳化物的一个或多个相组成，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和Mo的碳化物的这个或这些相以次要比例存在。主要是指大于50重量％，优选大于或等于65％，更优选大于或等于75％的百分比。简言之，在陶瓷相内，碳化钨相以大于50％和小于或等于100％(50

根据本发明，这种金属陶瓷型材料是非磁性的。对于本说明书的剩余部分，对这种金属陶瓷型材料提到“非磁性”是指仅为顺磁性并具有极低磁化率的材料。众所周知，在相图中，居里温度表示在给定温度和固定组成下从铁磁状态到顺磁状态的转变温度。因此，对于钴-钌相图，在位于45％至50％之间的钌质量浓度下在环境温度下发生这种磁转变。同样地，可在钴-钯相图中确定在相同环境温度下位于4重量％至6重量％钴之间的顺磁转变。遵守上文提到的两个界限，因此有可能在钯-钴-钌三元体系中发生顺磁转变。因此具有由根据规定的组成界限的元素钯、钴、钌以及银组成的贵重粘合剂的金属陶瓷型材料是顺磁性的。

物品可以是手表、首饰、手镯(bracelets)等的组成元件。在钟表领域中，物品可以是外部部件，如中间件(middle)、底盖(back)、表圈(bezel)、按钮(push-piece)、表带连接(bracelet link)、表盘(dial)、指针(hand)、表盘刻度(dial index)等。其也可能涉及机芯构件，选自包括齿轮(toothed wheel)、心轴(arbour)、小齿轮(pinion)、游丝(spring)、桥夹板(bridge)、机板(plate)、螺丝(screw)和摆轮(balance)的非穷尽名单。有利地，在机芯构件内，这涉及摆轮心轴(balance arbour)。

金属陶瓷物品可通过常规粉末冶金法如压制或注射或挤出，或通过各种致力于制造三维部件的增材制造法如选择性激光熔化(SLM)、选择性电子束熔化(SEBM)，如3D打印(3DP)、粘合剂喷射3D打印(BJAD)、3D凝胶打印(3DGP)和熔丝制造(FFF)来成型。

金属陶瓷物品优选由陶瓷和金属粉末的混合物通过烧结制成。制造方法包括以下步骤：

a)用各种粉末制造混合物并且这可在潮湿环境中进行。起始粉末优选具有小于10μm，更优选在0.8至5μm之间的d50。可在磨机中制造该混合物，这在研磨后将粉末粒子的d50减小到微米级或甚至小于微米的尺寸。这种混合物包括按重量计在85至94％之间，优选在86至93％之间，更优选在89至91％之间的陶瓷粉末和在6至15％之间，优选在7至14％之间，更优选在9至11％之间的金属粉末。陶瓷粉末包括碳化钨和任选一种或多种其它碳化物。金属粉末仅由元素银、钯、钌和钴组成。由此制成的金属陶瓷因此包括按重量计5至14％的银，优选在7至13.4％之间的银，更优选在7至10％之间的银。其还包括按总重量计0.5至4％的钯，优选在0.5至3％之间的钯，更优选在0.5至2％之间的钯，再更优选在0.5至1.5％之间的钯。这种金属陶瓷还包括钌和钴，各自的重量含量在0.02至4％之间，优选在0.02至3％之间，更优选在0.03至2％之间，再更优选在0.03至1％之间、在0.03至0.5％之间和在0.03至0.4％之间。要对该步骤指出，金属相也可通过电弧熔化制造，然后以预合金粉末的形式喷洒以最终与碳化物粉末混合。

b)可能地，可制造包含上述混合物和有机粘合剂体系(石蜡、聚乙烯等)的第二混合物。

c)通过赋予所述混合物所需物品的形状，例如通过注射、通过压制、通过挤出或通过3D打印，形成坯料(ébauche)。

d)在惰性气氛下或在氮气下或在真空下在950℃至1,600℃之间，优选1,000℃至1,500℃之间，更优选1,100至1,500℃之间的温度下烧结所述坯料15分钟至8小时，优选30分钟至4小时，更优选30分钟至2小时的时间。如果该混合物包括有机粘合剂体系，在这一步骤前可进行在200至800℃之间的温度范围内脱脂(déliantage)的步骤。

将由此获得的坯料冷却和抛光。其也可在抛光前机械加工以获得所需物品。

获自该制造方法的物品包括重量百分比接近起始粉末的陶瓷相和金属相。但是，无法排除在基础粉末和获自烧结的材料之间的组成和百分比的小变化，特别取决于金属粘合剂的组成元素随温度而变的各种蒸气压。

物品的CIELAB颜色空间(根据标准CIE no.15、lSO 7724/1、DIN 5033 Teil 7、ASTM E-1164)具有最低60，优选最低65，更优选最低70的亮度L*分量，其代表该材料反射光的方式。

金属陶瓷材料具有在500至1,600之间，优选在700和1,400之间的在30kg的荷载下测得的维氏硬度(HV30)，其取决于成分的类型和百分比。有利地，对于需要高耐划伤性的外部部件，其具有大于1,000维氏的硬度。其具有最低3MPa.m

其中P是外加荷载(N)，a是半对角线(m)且l是测得裂纹的长度(m)。

对于磁性，已经在环境温度下和通过用MicroSense EZ9型振动样品磁强计(VSM)改变样品上的外加场来表征M(H)磁滞曲线。根据本发明的金属陶瓷的每单位体积的磁化率(χm)小于5×10

下表1用无钴的对比例(样品01)和根据本发明的两个实施例(样品02和03)重复金属陶瓷型材料的多个实施例。在这些实施例中，陶瓷相是重量百分比为90％的碳化钨相。金属粘合剂因此以10％的重量百分比存在，具有表中给出的组成。

样品都通过粉末冶金制造。在磨机中在溶剂存在下制备不同组成的粉末混合物。这些混合物在没有添加有机粘合剂的情况下制成。在干燥后，它们通过单轴压力成型并在氩气和相同温度下烧结。在烧结后，样品经过平面抛光以准确测量机械性质和颜色指数。

对于样品01，获得小于350 HV30的低硬度值。其归因于在不存在钴的情况下样品中明显存在孔隙率。样品02中的钴的加入使得烧结过程中的致密化能够改进并因此显著提高硬度，其硬度值大于或等于800 HV30。样品03中的钴和钌含量的降低使得每单位体积的磁化率值能够降低到1.2×10

表1

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