一种正极材料及其制备方法、钠离子电池

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、钠离子电池。

背景技术

为应对锂离子电池中锂源成本持续上升的问题，钠因在地球上储量丰富、分布广泛、成本低，而使得钠离子电池成为当前新一类受关注的二次电池。

钠离子电池的钠离子正极材料中包括两种类型，一种为P2相钠离子正极材料，另一种为O3相钠离子正极材料。两种类型均为层状结构，其中O3相因钠元素的含量更高，所以具备更高的容量。

与此同时，钠含量高也使得O3相表现出极差的空气稳定性以及水稳定性，即O3相的钠离子正极材料表面更易于与空气中的水或二氧化碳生成残碱(NaOH、Na

发明内容

本申请提供一种正极材料及其制备方法、钠离子电池，用以避免现有技术中，高容量的O3相钠离子正极材料因空气稳定性差容量低、倍率差的问题。

第一方面，本申请提供一种正极材料，所述正极材料的分子通式为：Na

所述正极材料的晶体学参数包括c和

该正极材料通过控制晶格调整元素以及晶格调整元素在钠离子正极材料的含量，实现调整钠离子正极材料晶相结构中c轴晶格常数和钠层间距的目的，有效抑制了H

一种可能的实施方式，0≤a≤0.15，0.15≤b≤0.40，0.15≤p≤0.40，0.30≤d≤0.50，0＜e≤0.14，且A选自：Ti、Zn、Al、Zr、Ca、Li、Mg、B和Cu中的至少一种。

一种可能的实施方式，所述正极材料中，所述晶格调整元素的化学计量比为：0

一种可能的实施方式，所述晶体学参数中的c为

一种可能的实施方式，所述晶体学参数中的c为

一种可能的实施方式，正极材料的中位粒径为3-15μm；所述正极材料的比表面积为0.15-2.00m

一种可能的实施方式，所述正极材料的松装密度不小于0.55g/cm

一种可能的实施方式，所述正极材料在3.3T压力下的压实密度不小于2.6g/cm

第二方面，本申请实施例提供一种如第一方面及任一种可能的实施方式所述正极材料的制备方法，包括：

对包括钠源、镍源、锰源、铁源和晶格调整元素源的混合物在气氛湿度小于10RH％的条件下，至少进行两次烧结，得到正极材料；其中，

所述两次烧结的烧结温度依次升高，所述两次烧结的烧结参数包括650-800℃条件下烧结3-10h，以及850-980℃条件下烧结8-20h。

一种可能的实施方式，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、氯化钠、氟化钠和醋酸钠中的至少一种。

一种可能的实施方式，所述镍源选自碳酸镍、草酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种。

一种可能的实施方式，所述锰源选自三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰、氯化锰、草酸锰和硝酸锰中的至少一种。

一种可能的实施方式，所述铁源选自三氧化二铁、草酸亚铁、硫酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁和硝酸铁中的至少一种。

一种可能的实施方式，所述晶格调整元素源选自所述晶格调整元素的氧化物、碳酸盐、草酸盐和硝酸盐中的至少一种。

第三方面，本申请实施例提供一种钠离子电池，包括：

第一方面及任一种可能的实施方式所述的正极材料，或第二方面及任一种可能的实施方式所述方法制得的正极材料。

附图说明

图1为本申请实施例提供的一种正极材料的结构示意图；

图2为本申请实施例提供的实施例1的扫描电子显微镜图像；

图3为本申请实施例提供的实施例3的扫描电子显微镜图像；

图4为本申请实施例提供的对比例3的扫描电子显微镜图像；

图5为本申请实施例提供的实施例1对应钠离子电池的充电-放电曲线图；

图6为本申请实施例提供的对比例1对应钠离子电池的充电-放电曲线图；

图7为本申请实施例提供的实施例1中正极材料的X射线衍射图谱；

图8为本申请实施例提供的对比例6及实施例5中正极材料的X射线衍射图谱对比图。

具体实施方式

针对现有技术中O3相钠离子正极材料容易生成残碱，致其容量低、倍率性能差的问题，本申请实施例提供一种空气稳定性优异的正极材料，该正极材料的分子通式为Na

所述正极材料的晶体学参数包括c和

上述正极材料在包含上述化学计量比的Na、Ni、Mn、Fe元素的情况下，通过化学计量比为e的晶格调整元素，通过使其晶胞高度c处于适宜范围，以达到抑制空气中水分子和/或二氧化碳进入钠离子层与钠离子反应的目的，有效抑制O3相钠离子正极材料残碱析出；在此基础上，控制该正极材料中钠层间距d

为便于理解，以下针对上述晶体学参数进行说明：

c和d

具体地，c用于表征钠离子正极材料的晶胞高度，请参考图1。c轴晶格常数通过Rietveld方法对XRD数据精修得到，O3相钠离子正极材料的晶相结构为六方晶系。

d

本发明通过公式d

因此，当晶体学参数中c和

进一步地，该正极材料中各元素的化学计量比可以为：0≤a≤0.15，0.15≤b≤0.40，0.15≤p≤0.40，0.30≤d≤0.50，0＜e≤0.14，且A选自：Ti、Zn、Al、Zr、Ca、Li、Mg、B和Cu中的至少一种。

上述晶格调整元素各自的化学计量比可在以下范围选择：0

相应地，上述晶体学参数中的c为

进一步地，上述晶体学参数中的c可以为

进一步地，将晶格调整元素优选为Ca、Zn、Ti和Zr中的至少一种，且该晶格调整元素的化学计量比e不超过0.1时，可进一步提升正极材料的空气稳定性，使得述晶体学参数中的c为

进一步地，该正极材料的比表面积为0.15-2.00m

进一步地，该正极材料的松装密度不小于0.55g/cm

进一步地，正极材料的中位粒径为3-15μm。

基于同一发明构思，本申请实施例提供一种制备上述任一种正极材料的方法：

首先，对包括钠源、镍源、锰源、铁源和晶格调整元素源的混合物在气氛湿度小于10RH％条件下，至少进行两次烧结，得到正极材料。

其中，两次烧结的烧结温度依次升高，且两次烧结的烧结参数包括650-800℃条件下烧结3-10h，以及850-980℃条件下烧结8-20h。

上述混合物可通过固相混料法或者液相混料法得到。

上述第一次烧结即烧结温度为650-800℃烧结3-10h，由于该温度低于O3相的稳定温度，所以可使钠源与其他反应物持续反应，并随之均匀的扩散于晶相结构中，形成层状结构；避免温度低于650℃时导致钠元素无法相对均匀地扩散于晶相结构中，进而导致目标产物c轴晶格常数过高，以及d

第二次烧结即850-980℃条件下烧结8-20h可使之前烧结得到的中间烧结产物处于适宜温度区间内成相，避免过烧，或者烧结温度低导致c轴晶格常数或d

该正极材料的晶体学参数包括c和

上述烧结过程中的升温速率可以为1-10℃/min。

也就是说，本申请实施例中对烧结次数不做限定，当烧结次数大于2时，其中两次烧结参数与前述第一次烧结和第二次烧结的参数相同。当烧结次数大于2时，优选在650-800℃以及850-980℃两次烧结之间停留，例如，第一次烧结温度为700摄氏度，则第二次烧结可以为820℃条件下烧结8h，第三次烧结可以为880℃条件下烧结10h。

进一步地，前述烧结过程中烧结气氛可以选自：空气、氧气、或空气和氧气的混合气体；并且，混合物及多次烧结过程中的烧结产物均在气氛湿度小于10RH％条件下烧结，以避免水气对正极材料的晶相产生影响。前述气体的通入流速可以为3-20m

上述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、氯化钠、氟化钠和醋酸钠中的至少一种。

镍源选自碳酸镍、草酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种。

锰源选自三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰、氯化锰、草酸锰和硝酸锰中的至少一种。

铁源选自三氧化二铁、草酸亚铁、硫酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁和硝酸铁中的至少一种。

晶格调整元素源选自上述晶格调整元素的氧化物、碳酸盐、草酸盐和硝酸盐中的至少一种。优选地，晶格元素调整元素源为晶格调整元素的氧化物。例如，二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化钙、氧化镁、三氧化二硼和氧化铜中的至少一种。

以下通过实施例1-10以及对比例1-7进行说明。

实施例1

S1、将碳酸钠、氧化亚镍、氧化铜、三氧化铁、二氧化锰以钠、镍、铜、铁、锰之间元素摩尔比为0.93:0.22:0.11:0.33:0.34配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以5℃/min的升温速率，加热至650℃，烧结时间(即保温时间)为5h。然后，以2℃/min的升温速率，加热至850℃，烧结时间为10h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为5RH％干燥空气，通气量为5m

上述正极材料的中位粒径为11.29μm；BET为0.4355m

该正极材料的形貌图参见图2，可见，该正极材料颗粒表面光滑，分布均匀，结晶性较好。

该正极材料的XRD图参见图7，可见，其中杂峰较少，该O3相的正极材料中结晶性较好。

实施例2

S1、将碳酸钠、氧化亚镍、氧化锌、三氧化二铁、二氧化锰、氧化锌、氧化硼，以钠、镍、锌、铁、锰、硼之间元素摩尔比为0.90:0.22:0.11:0.33:0.32：0.02配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以6℃/min的升温速率，加热至700℃，烧结时间(即保温时间)为3h。然后，以2℃/min的升温速率，加热至900℃，烧结时间为10h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为8RH％干燥空气，通气量为6m

上述正极材料的中位粒径为7.79μm；BET为0.5249m

实施例3

S1、将碳酸钠、氧化亚镍、氧化铜、三氧化二铁、三氧化二锰、三氧化二硼，以钠、镍、铜、铁、锰、硼之间元素摩尔比为0.90:0.22:0.11:0.33:0.32:0.02配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以3℃/min的升温速率，加热至700℃，烧结时间(即保温时间)为5h。然后，以6℃/min的升温速率，加热至875℃，烧结时间为6h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为5RH％干燥空气，通气量为8m

上述正极材料的中位粒径为6.95μm；BET为0.3616m

实施例4

S1、将草酸钠、氧化亚镍、三氧化二铁、四氧化三锰、氧化镁以钠、镍、铁、锰、镁之间元素摩尔比为0.88:0.22:0.25:0.50:0.03配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以5℃/min的升温速率，加热至750℃，烧结时间(即保温时间)为6h。然后，以3℃/min的升温速率，加热至930℃，烧结时间为10h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为7RH％干燥空气，通气量为10m

上述正极材料的中位粒径为9.17μm；BET为0.3184m

实施例5

S1、将氯化钠、氧化亚镍、氧化铜、三氧化二铁、二氧化锰、氧化钙，以钠、镍、铜、铁、锰、钙之间元素摩尔比为0.9:0.20:0.11:0.30:0.35:0.02配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以5℃/min的升温速率，加热至680℃，烧结时间(即保温时间)为8h。然后，以5℃/min的升温速率，加热至890℃，烧结时间为19h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为9RH％干燥空气，通气量为12m

上述正极材料的中位粒径为10.11μm；BET为0.5165m

实施例6

S1、将碳酸钠、硫酸镍、氧化铜、四氧化三铁、二氧化锰、二氧化锆，以钠、镍、铜、铁、锰、锆之间元素摩尔比为0.9:0.22:0.11:0.25:0.5:0.03配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以10℃/min的升温速率，加热至800℃，烧结时间(即保温时间)为8h。然后，以3℃/min的升温速率，加热至980℃，烧结时间为13h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为8RH％干燥空气，通气量为10m

上述正极材料的中位粒径为6.89μm；BET为0.5125m

实施例7

S1、将氢氧化钠、硫酸镍、氧化铜、三氧化二铁、二氧化锰、二氧化钛以钠、镍、铜、铁、锰、钛之间元素摩尔比为0.93:0.22:0.11:0.33:0.33:0.01配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以5℃/min的升温速率，加热至760℃，烧结时间(即保温时间)为8h。然后，以2℃/min的升温速率，加热至900℃，烧结时间为15h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为5RH％干燥空气，通气量为5m

上述正极材料的中位粒径为6.53μm；BET为0.4177m

实施例8

S1、将碳酸钠、硝酸镍、氧化铜、三氧化二铁、氯化锰、氧化钛，以钠、镍、铜、铁、锰、钛之间元素摩尔比为0.91:0.22:0.11:0.32:0.32:0.03配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以5℃/min的升温速率，加热至760℃，烧结时间(即保温时间)为8h。然后，以2℃/min的升温速率，加热至900℃，烧结时间为15h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为9.5RH％干燥空气，通气量为20m

上述正极材料的中位粒径为6.92μm；BET为0.3384m

实施例9

S1、将碳酸钠、氧化亚镍、三氧化二铁、三氧化二锰、二氧化钛、氧化镁以钠、镍、铁、锰、钛、镁之间元素摩尔比为0.93:0.20:0.25:0.35:0.15:0.05配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以3℃/min的升温速率，加热至700℃，烧结时间(即保温时间)为5h。然后，以6℃/min的升温速率，加热至875℃，烧结时间为6h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为5RH％干燥空气，通气量为8m

上述正极材料的中位粒径为7.08μm；BET为0.8926m

实施例10

S1、将碳酸钠、硫酸镍、氧化铜、四氧化三铁、二氧化锰、二氧化钛、二氧化锆、氧化钙以钠、镍、铜、铁、锰、钛、锆、钙之间元素摩尔比为0.9:0.20:0.10:0.25:0.35:0.05:0.03:0.02配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以10℃/min的升温速率，加热至800℃，烧结时间(即保温时间)为8h。然后，以3℃/min的升温速率，加热至980℃，烧结时间为13h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为8RH％干燥空气，通气量为10m

上述正极材料的中位粒径为8.75μm；BET为0.4590m

对比例1

S1、将碳酸钠、氧化亚镍、氧化铜、三氧化二铁、二氧化锰以钠、镍、铜、铁、锰之间元素摩尔比为0.75:0.22:0.11:0.33:0.34配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以5℃/min的升温速率，加热至650℃，烧结时间(即保温时间)为5h。然后，以2℃/min的升温速率，加热至850℃，烧结时间为10h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为5RH％干燥空气，通气量为5m

上述正极材料的中位粒径为11.29μm；BET为0.6868m

对比例2

S1、将碳酸钠、氧化亚镍、氧化铜、三氧化二铁、三氧化二锰、三氧化二硼，以钠、镍、铜、铁、锰、硼之间元素摩尔比为0.9:0.22:0.11:0.27:0.30:0.10配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以8℃/min的升温速率，加热至700℃，烧结时间(即保温时间)为5h。然后，以5℃/min的升温速率，加热至900℃，烧结时间为5h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为9RH％干燥空气，通气量为8m

上述正极材料的中位粒径为10.95μm；BET为0.4719m

对比例3

S1、将碳酸钠、硫酸镍、氧化铜、四氧化三铁、二氧化锰、二氧化锆，以钠、镍、铜、铁、锰、锆之间元素摩尔比为0.9:0.22:0.11:0.25:0.5:0.02配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以10℃/min的升温速率，加热至800℃，烧结时间(即保温时间)为8h。然后，以3℃/min的升温速率，加热至980℃，烧结时间为13h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为25RH％干燥空气，通气量为10m

上述正极材料的中位粒径为7.58μm；BET为0.7053m

对比例4

S1、将草酸钠、氧化亚镍、三氧化二铁、四氧化三锰、氧化镁，以钠、镍、铁、锰、镁之间元素摩尔比为0.95:0.15:0.42:0.40:0.03配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以5℃/min的升温速率，加热至750℃，烧结时间(即保温时间)为6h。然后，以3℃/min的升温速率，加热至930℃，烧结时间为10h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为7RH％干燥空气，通气量为10m

上述正极材料的中位粒径为9.92μm；BET为0.3540m

对比例5

S1、将碳酸钠、氧化亚镍、氧化铜、三氧化二铁、三氧化二锰以钠、镍、铜、铁、锰之间元素摩尔比为1.05:0.33:0.22:0.15:0.30配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以3℃/min的升温速率，加热至675℃，烧结时间(即保温时间)为8h。然后，以5℃/min的升温速率，加热至900℃，烧结时间为13h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度为5RH％干燥空气，通气量为8m

上述正极材料的中位粒径为8.10μm；BET为0.3184m

对比例6

S1、将氯化钠、氧化亚镍、氧化铜、三氧化二铁、二氧化锰、氧化钙以钠、镍、铜、铁、锰、钙之间元素摩尔比为0.9:0.20:0.11:0.30:0.35:0.02配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以5℃/min的升温速率，加热至830℃，烧结时间(即保温时间)为8h。然后，以5℃/min的升温速率，加热至890℃，烧结时间为19h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度10RH％干燥空气，通气量为12m

上述正极材料的中位粒径为12.56μm；BET为0.4986m

该正极材料的XRD图参见图8。图8中将该正极材料与实施例5中正极材料的XRD图谱进行对比，可见，对比例6中杂峰较多。例如，衍射角为30°-40°区间，对比例6在32.5°以及38.7°杂峰更多。显然，这是对比例6中第一次烧结温度过大使得正极材料结晶性差所导致的。

对比例7

S1、将碳酸钠、氧化亚镍、三氧化二铁、三氧化二锰、二氧化钛、氧化镁以钠、镍、铁、锰、钛、镁之间元素摩尔比为0.93:0.20:0.25:0.35:0.15:0.05配得混合物，并通过高速混合机混合均匀。

S2、将混合气体置于马弗炉中，从室温以3℃/min的升温速率，加热至700℃，烧结时间(即保温时间)为5h。然后，以6℃/min的升温速率，加热至875℃，烧结时间为25h，冷却、破碎、筛分，得到正极材料Na

S2烧结过程中，持续通入湿度5RH％干燥空气，通气量为8m

上述正极材料的中位粒径为8.24μm；BET为0.5612m

对实施例1-10及对比例1-7中正极材料进行XRD测试，确定晶体学参数。

对实施例1-10及对比例1-7中正极材料中是否容易生成残碱进行测试。具体地，首先称取5.0000g±0.01g正极材料倒入锥形瓶(150mL)。然后，将磁力搅拌子放入锥形瓶中，加入1000mL去离子水，放入磁力搅拌器上。开启磁力搅拌器，通过磁力搅拌子搅拌固液混合物30分钟。最后，用双层中速定性滤纸过滤固液混合物；移取10mL滤液，以0.05mol/L盐酸标准滴定溶液进行电位滴定，得到残碱含量。

对实施例1-10及对比例1-7中正极材料中进行循环性能测试。具体地，先将正极活性物质、导电炭Super P、PVDF及PVP按照质量比90.0％：4.5％：5％：0.5％进行混合匀浆后，均匀涂覆在铝箔上并进行烘干处理，面密度控制在单面14mg/cm

使0.1C恒流充电至4.2V，0.1C放电至1.5V，得到0.1C初始容量。老化3d后分容，在1C条件下进行充放电，得到1C容量，继而得到倍率性能1C/0.1C(％)。

以上测试的测试数据参见表1。

表1

由表1可得，实施1-10的晶体学参数均优于对比例1-7中晶体学参数，实施例1-10的残碱少于对比例1-7中残碱，且容量、倍率性能均高于对比例1-7中材料的容量、倍率性能。

由图5-图6可得，实施例1的0.1C放电容量为137.1mAh/g，1C放电容量为115.9mAh/g，均高于对比例1的0.1C放电容量120.3mAh/g和1C放电容量100.5mAh/g，说明本发明提供的离子电池层状氧化物正极活性材料具有更高的放电比容量和更好的倍率性能。

显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。