一种氟化石墨烯疏水改性环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于非金属材料领域，尤其是涉及一种氟化石墨烯疏水改性环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂作为新型电工绝缘材料，由于其生产工艺成熟、力学性能好、绝缘性能高、稳定性高等优点被广泛应用于输变电设备中。但是由于环氧树脂以及固化剂分子中存在大量羟基以及醚键等吸水性官能团，导致其疏水性能较低影响部分性能。目前市场上在疏水涂层材料方面存在一些制备方法例如刻蚀法、溶胶-凝胶法等，但这些方法仍存在很多问题，如制备工艺较复杂、基底材料产生裂纹或涂层与基体的附着力低等缺点。在改性环氧树脂材料方面也存在相关技术，如纳米SiO2、有机硅填充，但是大多采用单一改性填料难以达到良好的疏水、耐腐效果。

目前随着电网向超高压、特高压输变电技术发展，对环氧绝缘材料的防湿闪性能、耐水性及耐腐蚀性，因此研发符合这些要求的疏水性材料具有重大意义。氟化石墨烯由于增加了碳氟键的存在，使得分子结构发生变化，具有非常低的表面能、良好的化学和热稳定性和较高的疏水性。羟基封端聚二甲基硅氧烷由于其介电性能、防潮、耐老化性能优秀也经常当作助剂用于环氧树脂复配中来。改性后的环氧树脂用于高压绝缘材料，由于器件运行加热，会进一步促进氟元素迁移，自组装形成表面氟元素疏水层，会形成表层防水内层疏水结构，提升了材料拒水性能，以亟待解决此类问题。

中国专利(申请号202210953405.1)公布了一种氟化石墨烯改性环氧树脂涂层的制备方法，具体包括以下步骤：S1：实验药品准备、实验仪器准备；S2：通过改进hummers法制备氧化石墨烯；S3：氟化石墨烯的制备；S4：氟化石墨烯改性环氧树脂涂层的制备；S5：氟化石墨烯改性环氧树脂涂层的测试；该方法所采用的是氟化石墨烯改性环氧树脂涂层的制备，由于是使用涂料就难以避免制备和使用工艺复杂、粘着力低和寿命短暂等缺陷，应用在设备上对于过热影响涂料黏着性和疏水性能变化没有考虑到；并且由于所采用的基底为金属碳钢片，对于高压绝缘电力设备例如干式变压器、套管、绝缘子等没有进行相应的实验测试难以应用全面。

常见环氧树脂材料例如DR331和甲基四氢苯酐体系，未改性前接触角均为90°左右，此类材料不具有疏水性。但目前环氧树脂材料由于其优秀的电气绝缘性能和机械性能，被广泛用于电力系统绝缘设备上，对其疏水性、抗湿闪性等良好性能提出了更高要求。

目前疏水表面涂层常采用的制备方法有模板法、相分离法、溶胶-凝胶法、刻蚀法、沉积法、静电纺丝法等。刻蚀法可以有效地构建微纳结构，但同时可能会让基底材料产生裂纹，影响材料的使用性能。溶胶-凝胶法会导致该涂层与基体的附着力低，且上述多数法只能在特定的规则基底上形成疏水表面，无法适用于电气绝缘设备例如绝缘子，绝缘拉杆等具有复杂结构的基底。此外，目前也存在部分环氧树脂改性技术，但大多数针对改性实验均采用单一疏水填料，这种改性后材料难以保证环氧树脂达到很好地疏水性能，且部分添加材料具有高毒性的危险。

发明内容

本发明的目的是提供一种氟化石墨烯疏水改性环氧树脂，在不破化原本环氧树脂材料性能的基础上，采用氟化石墨烯疏水填料和羟基封端的聚二甲基硅氧烷促剂进行改性，通过加热促进氟元素迁移到表面，最终形成自组装表层防水内层疏水的材料结构，保证了改性后环氧树脂表面具有优秀的疏水性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂的配方包括：环氧树脂、填料氟化石墨烯、固化剂和助剂；该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂选择氟化石墨烯为填料添加至环氧树脂基体中形成复合材料体系。

采用上述技术方案，在环氧树脂中加入了氟化石墨烯作为填料制得了氟化石墨烯疏水改性环氧树脂，氟化石墨烯由于增加了碳氟键的存在，使得分子结构发生变化，具有非常低的表面能、良好的化学和热稳定性和较高的疏水性。

优选地，所述填料氟化石墨烯添加的比例为0～4wt％、所述固化剂的比例为35～48wt％、所述助剂的比例为：0～13wt％。

优选地，所述填料氟化石墨烯添加的比例为1wt％或2wt％或3wt％或4wt％。

优选地，所述固化剂为甲基四氢苯酐，所述助剂为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。其中助剂选择羟基封端聚二甲基硅氧烷，由于羟基封端聚二甲基硅氧烷是一种疏水类的有机硅材料，具有低的表面能在高分子材料中仅次于有机氟材料，以氟化石墨烯当作改性环氧树脂填料和羟基封端聚二甲基硅氧烷当作促剂共同复配，制备氟-硅复合环氧树脂材料，以进一步增强材料疏水性，改性后的环氧树脂通过加热促进氟元素迁移，自组装在表面形成氟元素疏水层，进一步增加表面粗糙度提高疏水性，会形成表层防水内层疏水结构，提升了材料拒水性能，最终得到自分层拒水环氧树脂改性材料。

本发明的目的是提供一种氟化石墨烯疏水改性环氧树脂的制备方法，获得氟化石墨烯疏水改性环氧树脂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1氟化石墨烯制备：将氧化石墨烯通过氢氟酸进行氟化，制得氟化石墨烯；

S2氟-硅复合环氧树脂材料：将环氧树脂(EP)、固化剂甲基四氢苯酐(Me-THPA)、填料氟化石墨烯(FG)和助剂羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)按配比放入反应釜中进行混合，获得氟-硅改性环氧树脂预备料，再将氟-硅改性环氧树脂预备料进行分散，获得浇注料；再将浇注料固化，脱模得到氟化石墨烯疏水改性环氧树脂样件。

优选地，所述步骤S1的具体步骤为：

S11：将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，获得氧化石墨烯分散液；

S12：将氢氟酸加入步骤S11已完成超声的氧化石墨烯分散液中，并在室温下进行机械搅拌，获得混合溶液；保证充分混合；

S13：将步骤S12中的混合溶液放入聚四氟乙烯的高压釜并密封，进行水热反应，获得氟化石墨烯溶液，再进行冷冻干燥后获得氟化石墨烯填料。

优选地，所述步骤S11中将200mg氧化石墨烯分散在60mL去离子水；所述步骤S12中氢氟酸的添加量为0.75mL，搅拌时间为1h；所述步骤S13中的高压釜的容量为500mL，水热反应的温度为170～190℃，反应时间为22～26h。

优选地，在所述步骤S13中除去氟化石墨烯溶液中混合的杂质，48h后冷冻干燥获得氟化石墨烯填料。

优选地，所述步骤S2的具体步骤为：

S21：将环氧树脂(EP)、固化剂甲基四氢苯酐(Me-THPA)、填料氟化石墨烯(FG)和助剂羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)按配比放入反应釜中进行混合，以获得未改性和不同质量比的氟-硅改性环氧树脂预备料；

S22：再将氟-硅改性环氧树脂预备料进行机械搅拌，搅拌速率设定为300rad/min，搅拌温度保持在70～90℃，真空度保证≤100Pa以抽出反应液中的空气，搅拌时间设定为20min，获得浇注料；

S23：将浇注料倒入事先预热70～90℃的模具中并放置在真空烘箱内进行固化，其中使用真空泵抽气处理5min保证真空度≤100Pa；固化分为前固化和后固化，其中前固化温度70～90℃，时间4h；后固化温度130～150℃，时间11～13h，获得固化完成样件，待固化完成样件冷却后，脱模获得氟化石墨烯疏水改性环氧树脂样件。其中预热模具可以减少固化时产生的收缩纹；使用真空烘箱进行固化可以排出浇筑时注入的空气确保固化样件无气泡产生。

优选地，所述步骤S2还包括步骤S24：将步骤S23中获得的氟化石墨烯疏水改性环氧树脂样件放入烘箱中，在80～100℃条件下分别加热48～144h，促进氟元素朝表面分散形成疏水层和形成自组装结构，以及与羟基封端的聚二甲基硅氧烷分别形成表层防水、内层疏水的结构。采用上述技术方案，考虑到电气设备的运行放热，本发明可以借助放热的能量来促进氟元素表面迁移，以进一步增强疏水性能。

与现有技术相比，本发明的氟化石墨烯疏水改性环氧树脂具有的有益效果是：(1)采用复合疏水材料改性环氧树脂的办法来增强疏水性，避免了表面涂料的工艺复杂、粘着力低和寿命短暂等缺陷；

(2)采用两种疏水材料共同作用，根据氟元素迁移特性形成自组装结构，表层防水内层疏水结构更加提升了材料拒水性能；

(3)氟-硅复合改性环氧树脂，用于制备高压等电气绝缘材料例如绝缘子、绝缘拉杆等设备在保证疏水性能的同时维持电气、机械性能均衡，使用寿命较长。

附图说明

图1a-图1b为本发明的氟化石墨烯疏水改性环氧树脂中未改性环氧树脂和氟化石墨烯疏水改性环氧树脂完成自组装结构的接触角变化对比图；其中，图1a为具体实施例1中未改性环氧树脂完成自组装结构的接触角示意图；图1b为3wt％氟化石墨烯添加量的氟化石墨烯疏水改性环氧树脂完成自组装结构的接触角示意图；

图2为本发明的氟化石墨烯疏水改性环氧树脂的红外光谱图；

图3为本发明具体实施例1～具体实施例4不同添加氟化石墨烯比例的环氧树脂随加热时间增加材料的接触角变化。

具体实施方式

实施例：该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂的配方包括：环氧树脂、填料氟化石墨烯、固化剂和助剂；该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂选择氟化石墨烯为填料添加至环氧树脂基体中形成复合材料体系；所述填料氟化石墨烯添加的比例为0～4wt％、所述固化剂的比例为35～48wt％、所述助剂的比例为：0～15wt％；所述填料氟化石墨烯添加的比例为1wt％或2wt％或3wt％或4wt％；所述固化剂为甲基四氢苯酐，所述助剂为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。其中助剂选择羟基封端聚二甲基硅氧烷，由于羟基封端聚二甲基硅氧烷是一种疏水类的有机硅材料，具有低的表面能在高分子材料中仅次于有机氟材料，以氟化石墨烯当作改性环氧树脂填料和羟基封端聚二甲基硅氧烷当作促剂共同复配，制备氟-硅复合环氧树脂材料，以进一步增强材料疏水性，改性后的环氧树脂通过加热促进氟元素迁移，自组装在表面形成氟元素疏水层，进一步增加表面粗糙度提高疏水性，会形成表层防水内层疏水结构，提升了材料拒水性能，最终得到自分层拒水环氧树脂改性材料。

该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1氟化石墨烯制备：将氧化石墨烯通过氢氟酸进行氟化，制得氟化石墨烯；

所述步骤S1的具体步骤为：

S11：将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，获得氧化石墨烯分散液；所述步骤S11中将200mg氧化石墨烯分散在60mL去离子水；

S12：将氢氟酸加入步骤S11已完成超声的氧化石墨烯分散液中，并在室温下进行机械搅拌，获得混合溶液；保证充分混合；所述步骤S12中氢氟酸的添加量为0.75mL，搅拌时间为1h；

S13：将步骤S12中的混合溶液放入聚四氟乙烯的高压釜并密封，进行水热反应，获得氟化石墨烯溶液，再进行冷冻干燥后获得氟化石墨烯填料；所述步骤S13中的高压釜的容量为500mL，水热反应的温度为170～190℃，反应时间为22～26h；

S2氟-硅复合环氧树脂材料：将环氧树脂(EP)、固化剂甲基四氢苯酐(Me-THPA)、填料氟化石墨烯(FG)和助剂羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)按配比放入反应釜中进行混合，获得氟-硅改性环氧树脂预备料，再将氟-硅改性环氧树脂预备料进行分散，获得浇注料；再将浇注料固化，脱模得到氟化石墨烯疏水改性环氧树脂样件；

所述步骤S2的具体步骤为：

S21：将环氧树脂(EP)、固化剂甲基四氢苯酐(Me-THPA)、填料氟化石墨烯(FG)和助剂羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)按配比放入反应釜中进行混合，以获得未改性和不同质量比的氟-硅改性环氧树脂预备料；

S22：再将氟-硅改性环氧树脂预备料进行机械搅拌，搅拌速率设定为300rad/min，搅拌温度保持在70～90℃，真空度保证≤100Pa以抽出反应液中的空气，搅拌时间设定为20min，获得浇注料；

S23：将浇注料倒入事先预热70～90℃的模具中并放置在真空烘箱内进行固化，其中使用真空泵抽气处理5min保证真空度≤100Pa；固化分为前固化和后固化，其中前固化温度70～90℃，时间3～5h；后固化温度130～150℃，时间11～13h，获得固化完成样件，待固化完成样件冷却后，脱模获得氟化石墨烯疏水改性环氧树脂样件。其中预热模具可以减少固化时产生的收缩纹；使用真空烘箱进行固化可以排出浇筑时注入的空气确保固化样件无气泡产生；

S24：将步骤S23中获得的氟化石墨烯疏水改性环氧树脂样件放入烘箱中，在80～100℃条件下加热48～120h，促进氟元素朝表面分散形成疏水层和形成自组装结构，以及与羟基封端的聚二甲基硅氧烷分别形成表层防水、内层疏水的结构。将加热完毕的样件取出，使用接触角测量仪测量疏水角，得出不同质量比和不同温度下的样件疏水角变化。

具体实施例1：该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂的配方包括：环氧树脂、填料氟化石墨烯、固化剂和助剂；该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂选择氟化石墨烯为填料添加至环氧树脂基体中形成复合材料体系；所述填料氟化石墨烯添加的比例为0wt％、所述固化剂的比例为45.85wt％、所述助剂的比例为：0wt％；所述固化剂为甲基四氢苯酐，所述助剂为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。

具体实施例2：该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂的配方包括：环氧树脂、填料氟化石墨烯、固化剂和助剂；该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂选择氟化石墨烯为填料添加至环氧树脂基体中形成复合材料体系；所述填料氟化石墨烯添加的比例为1wt％、所述固化剂的比例为39.98wt％、所述助剂的比例为：11.81wt％；所述固化剂为甲基四氢苯酐，所述助剂为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。

具体实施例3：该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂的配方包括：环氧树脂、填料氟化石墨烯、固化剂和助剂；该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂选择氟化石墨烯为填料添加至环氧树脂基体中形成复合材料体系；所述填料氟化石墨烯添加的比例为3wt％、所述固化剂的比例为39.20wt％、所述助剂的比例为：11.58wt％；所述固化剂为甲基四氢苯酐，所述助剂为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。

具体实施例4：该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂的配方包括：环氧树脂、填料氟化石墨烯、固化剂和助剂；该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂选择氟化石墨烯为填料添加至环氧树脂基体中形成复合材料体系；所述填料氟化石墨烯添加的比例为4wt％、所述固化剂的比例为38.76wt％、所述助剂的比例为：11.45wt％；所述固化剂为甲基四氢苯酐，所述助剂为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。

具体实施例1～4的原料配方的质量如表1所示。

表1具体实施例1～4的原料配方的质量

具体实施例1～4的该氟化石墨烯疏水改性环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1氟化石墨烯制备：将氧化石墨烯通过氢氟酸进行氟化，制得氟化石墨烯；

所述步骤S1的具体步骤为：

S11：将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，获得氧化石墨烯分散液；所述步骤S11中将200mg氧化石墨烯分散在60mL去离子水；

S12：将氢氟酸加入步骤S11已完成超声的氧化石墨烯分散液中，并在室温下进行机械搅拌，获得混合溶液；保证充分混合；所述步骤S12中氢氟酸的添加量为0.75mL，搅拌时间为1h；

S13：将步骤S12中的混合溶液放入聚四氟乙烯的高压釜并密封，进行水热反应，获得氟化石墨烯溶液，再进行冷冻干燥后获得氟化石墨烯填料；所述步骤S13中的高压釜的容量为500mL，水热反应的温度为180℃，反应时间为24h；

S2氟-硅复合环氧树脂材料：将环氧树脂(EP)、固化剂甲基四氢苯酐(Me-THPA)、填料氟化石墨烯(FG)和助剂羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)按表1的配比分别放入反应釜中进行混合，获得不同质量分数的氟-硅改性环氧树脂预备料，再将氟-硅改性环氧树脂预备料进行分散，获得浇注料；再将浇注料固化，脱模得到氟化石墨烯疏水改性环氧树脂样件；

所述步骤S2的具体步骤为：

S21：将环氧树脂(EP)、固化剂甲基四氢苯酐(Me-THPA)、填料氟化石墨烯(FG)和助剂羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)按配比放入反应釜中进行混合，以获得未改性和不同质量比的氟-硅改性环氧树脂预备料；

S22：再将氟-硅改性环氧树脂预备料进行机械搅拌，搅拌速率设定为300rad/min，搅拌温度保持在80℃，真空度保证≤100Pa以抽出反应液中的空气，搅拌时间设定为20min，获得浇注料；

S23：将浇注料倒入事先预热80℃的模具中并放置在真空烘箱内进行固化，其中使用真空泵抽气处理5min保证真空度≤100Pa；固化分为前固化和后固化，其中前固化温度80℃，时间4h；后固化温度140℃，时间12h，获得固化完成样件，待固化完成样件冷却后，脱模获得氟化石墨烯疏水改性环氧树脂样件。其中预热模具可以减少固化时产生的收缩纹；使用真空烘箱进行固化可以排出浇筑时注入的空气确保固化样件无气泡产生；

S24：将步骤S23中获得的氟化石墨烯疏水改性环氧树脂样件放入烘箱中，在90℃条件下分别加热48h、72h、96h、120h、144h，促进氟元素朝表面分散形成疏水层和形成自组装结构，以及与羟基封端的聚二甲基硅氧烷分别形成表层防水、内层疏水的结构。将加热完毕的样件取出，使用接触角测量仪测量疏水角，得出不同质量比和不同温度下的样件疏水角变化。

如图1a-图1b所示为本发明的氟化石墨烯疏水改性环氧树脂中未改性环氧树脂和氟化石墨烯疏水改性环氧树脂完成自组装结构的接触角变化对比图；从图1b中可以看出，氟化石墨烯的添加量为3wt％的氟化石墨烯改性后的环氧树脂完成自组装结构的接触角变大，说明其疏水性得到了很大的改善。氟化石墨烯添加后的接触角变化数据如表2所示。

表2为未改性环氧树脂和氟化石墨烯疏水改性环氧树脂完成自组装结构的接触角变化

如图2的改性后的环氧树脂红外光谱图中得出氟化石墨烯改性后的环氧树脂存在Si-O-Si键、C-F键，因此氟化石墨烯由于增加了碳氟键的存在，使得分子结构发生变化，具有非常低的表面能、良好的化学和热稳定性和较高的疏水性。

从图3所示，可以看出未改性即纯EP环氧树脂的疏水性能明显低于氟改性后的试样，且纯EP环氧树脂由于不存在氟元素，加热后的纯EP环氧树脂也没有氟元素迁移改善疏水性。

同时从图3中可以看出添加氟化石墨烯的质量分数在3wt％-4wt％变化很小甚至有所下降，可以得出3wt％的配方已经可以获得较优异的性能。

对所制得的环氧树脂在90℃条件下分别加热48h、72h、96h、120h、144h，从图3中可以看出从加热120-144h疏水角变化率很小，说明氟元素迁移已经基本完成，达到了性能较优的加热时间。改性后的环氧树脂通过加热促进氟元素迁移，自组装在表面形成氟元素疏水层，进一步增加表面粗糙度提高疏水性，会形成表层防水内层疏水结构，提升了材料拒水性能，最终得到自分层拒水环氧树脂改性材料。

具体实施例1～4的接触角随加热时间为不同的变化数据如表3所示。

表3具体实施例1～4的接触角随加热时间为不同的变化数据

从表3可以看出，随着氟化石墨烯的添加量增大，疏水性能逐渐变好；从3wt％～4wt％变化很小甚至有所下降，可以基本得出3wt％的配方已经可以获得较优异的性能。同时加热促进氟元素迁移，形成氟元素富集表层，产生低表面能疏水效果，且加热120h-144h疏水角变化率很小，说明氟元素迁移已经基本完成，达到了性能较优的加热时间。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，例如某个部件形状或者材料的改变；均应包含在本发明的保护范围之内。