一种用于集成电路的厚膜光刻胶显影液组合物

技术领域

本发明属于湿电子化学品领域，具体涉及一种用于集成电路芯片代加工及封装过程中使用的厚膜光刻胶显影液组合物。

背景技术

光刻胶是图形转移介质，其利用光照反应后溶解度不同将掩膜版图形转移至衬底上，是半导体制造工艺中光刻技术的核心材料。光刻胶主要由感光剂(光引发剂)、聚合剂(感光树脂)、溶剂与助剂构成。按照光源波长的从大到小，可分为紫外宽谱(300-450nm)、g线(436nm)、i线(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm)、EUV(13.5nm)等主要品类，每一种品类的组分、适用的IC制程技术节点不尽相同。按显影过程中曝光区域的去除或保留又分成正性光刻胶（正胶）和负性光刻胶（负胶）。正性光刻胶曝光后的光刻胶在随后显影处理中溶解度升高易溶解于显影液，非曝光区域则不溶于显影液。而负性光刻胶的非曝光区域易溶于显影液。

在光刻胶层能够产生的最小图形或其间距通常被作为对光刻胶分辨率的参考。在晶圆上最关键的器件和电路的尺寸（CD）是图形化工艺的目标，产生的图形或其间距小，说明分辨率越高。光刻胶的分辨率实际是指定工艺的分辨率，它包括曝光源和显影工艺。改变工艺参数会改变光刻胶固有的分辨率。总体来说，越细的线宽需要越薄的光刻胶膜来产生。然而，光刻胶必须要足够厚来实现阻抗刻蚀的功能，并且保证不能有针孔。例如，对于异质结双极晶体管结构，需要在发射极接触金属、基极接触金属、集电极接触金属的上方进行开口，并在开口处沉积连线金属，即需要使用厚度较大的光刻胶方便沉积金属。在芯片封装工艺过程中，高膜厚光刻胶由于独特的设计，有着较高的膜厚要求、涂布均一性范围在10％之内，所需的profile角度控制在88～90°之内，具备能耐住铜电镀等特性。

随着芯片技术的不断发展，光刻胶的厚度不断增加，最厚达到100微米左右，传统的显影液对于厚度1微米左右的光刻胶显影效果优良，但用于厚度较大的光刻胶层，显影过程中易出现显影不均匀、光刻胶无法分散、显影速度慢、线宽不符合要求等问题。

专利CN 101872136A公开了一种平板显示用显影液，其由非离子表面活性剂、碱性化合物组成，所显影对象线宽较大，对于集成电路用显影液线宽要求远小于5μm，无法达到显影要求，出现显影不开现象；专利CN 105589303A公开了一种用于厚膜光刻胶的高容量显影液组合物，其由KOH或者Na

发明内容

为了克服现有半导体厚膜光刻胶显影液出现的显影不均匀、显影不足、显影速率慢、显影图案精度差等问题，本发明提供了一种用于集成电路的厚膜光刻胶显影液组合物，其泡沫小，易于漂洗，润湿性好，不在芯片上产生残留，对环境友好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于集成电路的厚膜光刻胶显影液组合物，按质量百分数之和为100%计，该组合物中各组分及其所占质量百分数为：无机碱0.1-5%、显影增强剂0.1-5%、稳定剂0.1-5%、表面活性剂0.1-2%，余量为水。

进一步地，所述表面活性剂的化学结构式为：

，

其中n为1~15的整数，p、e为1-6的整数，b为block的简写。其制备方法包括如下步骤：

（1）中间体1的合成

将1.1mol烷基醇和含0.02mol氢氧化钾的水溶液投入反应釜中，升温至135℃，并加压至0.2MPa后滴入1~3mol环氧丙烷，反应4h后降温减压中和，再升温至120℃，并加压至0.2MPa后，在所得产物2中继续加入含0.02mol氢氧化钾的水溶液及1~3mol环氧乙烷，反应4h后降温，得到中间体1；

（2）中间体2的合成

在加热条件下在0.01mol中间体1中滴加0.1mol氢化钠，0.1mol四氢呋喃、0.02mol氯醋酸钠和0.01mol盐酸，130℃反应24h后得到中间体2；

（3）表面活性剂的合成

在所得中间体2中加入质量分数10%的氢氧化钠溶液至体系pH=8左右，在冰水浴条件下反应4h，得到所述表面活性剂。

进一步地，所述无机碱选自氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硼酸钠、偏硅酸钠、磷酸三钠等中的任意一种或多种。

进一步地，所述显影增强剂选自硼酸、四硼酸钠、偏硼酸钠、四硼酸钾、偏硼酸钾、五硼酸钠、五硼酸钾、硼氢化钾、硼氢化钠等中的一种或多种。

进一步地，所述稳定剂选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二甲基亚砜、二苯基亚砜、乙烯基吡咯烷酮等中的一种或多种。

进一步地，所述水为电阻值大于18MΩ/cm的高纯水。

进一步地，所述厚膜光刻胶显影液组合物的制备方法是往水中添加无机碱、稳定剂，在200rpm的搅拌速度下形成均一体系，然后加入显影增强剂、表面活性剂，混合均匀得到均一稳定澄清透明的组合物。

本发明提供的表面活性剂在无机碱体系中有较好的溶解能力，既能保证显影速率，又能确保显影过程中显影性能的均匀性，可避免由于膜厚问题造成显影不良的情况。同时，使用该表面活性剂可提高显影液对光刻胶的分散性，避免出现光刻胶残留，从而有助于提高显影图案的精度，且其泡沫小，易于漂洗，润湿性好，不在芯片上产生残留，对环境友好。

本发明的显著优点在于：

本发明所使用表面活性剂属于e-表面活性剂，其有较低的临界胶束浓度、较低的起泡性和较好的润湿性，随着链长的增大，对油的增溶能力也增大。其结构中PPO-b-PEO连接基团的存在能降低产生最低界面张力所需的最佳盐度。同时，表面活性剂中环氧乙烷的存在能对显影均匀性起到一定作用，且环氧乙烷具有良好的清洗能力，可以乳化光刻胶，从而保证图案精度；而PO的引入能减低泡沫的影响，避免在显影过程中表面活性剂的引入而增大泡沫，造成显影时出现宕机；特定链长的烷烃能乳化光刻胶中的感光树脂，以分散光刻胶，避免出现光刻胶在显影过后堵塞滤芯的情况。此外，PPO连接基的存在使得混合体系中的吸附量更低，能够提高漂洗能力，避免光刻胶在芯片上产生残留，造成后段工艺不良的出现。总之，本发明所用表面活性剂能占据更大的表面吸附面积，提高显影速度，羧酸盐能提高整个体系在水中的溶解能力，热稳定性好，毒性低，水溶性好，对环境十分友好。将此表面活性剂用于集成电路厚膜光刻胶的显影中，能保证厚膜光刻胶显影的完全，提高图案精度，降低光刻胶在芯片上的残留，提高显影速率，减少泡沫，增加光刻胶在显影液中的分散能力，显影性能优异。

具体实施方式

一种用于集成电路的厚膜光刻胶显影液组合物，按质量百分数之和为100%计，该组合物中各组分及其所占质量百分数为：无机碱0.1-5%、显影增强剂0.1-5%、稳定剂0.1-5%、表面活性剂0.1-2%，余量为水。

其中，所述无机碱选自氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硼酸钠、偏硅酸钠、磷酸三钠等中的任意一种或多种。

所述显影增强剂选自硼酸、四硼酸钠、偏硼酸钠、四硼酸钾、偏硼酸钾、五硼酸钠、五硼酸钾、硼氢化钾、硼氢化钠等中的一种或多种。

所述稳定剂选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二甲基亚砜、二苯基亚砜、乙烯基吡咯烷酮等中的一种或多种。

所述水为电阻值大于18MΩ/cm的高纯水。

所述表面活性剂的化学结构式为：

其中n为1~15的整数，p、e为1-6的整数，b用于定义表面活性剂的类型。其制备方法包括如下步骤：

（1）中间体1的合成

将1.1mol烷基醇和含0.02mol氢氧化钾的水溶液投入反应釜中，升温至135℃，并加压至0.2MPa后滴入3mol环氧丙烷，反应4h后降温减压中和，再升温至120℃，并加压至0.2MPa后继续加入含0.02mol氢氧化钾的水溶液及3mol环氧乙烷，反应4h后降温，得到中间体1；

（2）中间体2的合成

在装有搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加入0.01mol中间体1，然后将0.1mol氢化钠，0.1mol四氢呋喃、0.02mol氯醋酸钠和0.01mol盐酸在加热条件下滴加进体系中，130℃反应24h后得到中间体2；

（3）表面活性剂的合成

在所得中间体2中加入质量分数10%的氢氧化钠溶液至体系pH=8左右，在冰水浴条件下反应4h，得到所述表面活性剂。

所述厚膜光刻胶显影液组合物的制备方法是往水中添加无机碱、稳定剂，在200rpm的搅拌速度下形成均一体系，然后加入显影增强剂、表面活性剂，混合均匀得到均一稳定澄清透明的组合物。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

添加剂A的制备

步骤一：中间体1的合成

分别称量1.1mol月桂醇和50ml含0.02mol氢氧化钾的水溶液于压热反应釜中，升温至50℃，减压除去水分，然后用氮气置换反应釜内的空气，并加压至0.2MPa，继续加热至135℃，泄压；在反应釜中滴加3.0mol环氧丙烷，老化4h后降温至70℃，使用冰醋酸中和体系至pH=8，再继续加热至120℃、升压至0.2MPa，滴加3.0mol环氧乙烷和含0.02mol氢氧化钾的水溶液，老化反应4h后，使用冰醋酸调节pH=8后，减压至0.02MPa，除去体系中未完全反应的环氧乙烷和环氧丙烷，得到中间体1。

步骤二：中间体2的合成

在装有搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加入0.01mol中间体1、0.1mol氢化钠、0.1mol四氢呋喃，升温至130℃，同时边搅拌边加入0.02mol氯醋酸钠和0.01mol盐酸，反应4h得到中间体2。

步骤三：表面活性剂的合成

在干燥的三口烧瓶中加入中间体2，并加入质量分数为10%的NaOH溶液至体系pH=8左右，在冰水浴条件下反应4h，离心除去无机盐，在上清液中加入适量无水硫酸钠，静置除水，上清液旋蒸除去溶剂，获得表面活性剂A。

根据FTIR分析，所得表面活性剂A在1110 cm

根据

根据

根据HRMS分析，其分子式为C

以上结果证明成功合成了n=12，p=6，e=3的月桂醇聚氧丙烯醚-b-聚氧乙烯醚醋酸钠表面活性剂。

实施例和比较例：用于集成电路的厚膜光刻胶显影液组合物。

根据表1所示的组成和质量百分含量分别制备实施例和比较例的显影液组合物。

表1

集成电路厚膜光刻胶显影液组合物的显影性能测定

为了评价上述实施例1-8和对比例1-8的显影液组合物对厚膜光刻胶的显影效果，通过下述试验进行了相关测试。

测试方法如下：

一、光学显微镜检测

在6寸、清洗干净的晶圆上以450的转速旋涂一层10μm厚的光刻胶膜，然后经过减压真空干燥除去部分溶剂，再在烤箱中以105℃固化150s，通过曝光机将特定线宽的掩模版图形转移至样品片上，从而得到厚度为10μm的厚膜光刻胶样品片。

将显影液稀释至工艺制定浓度，调节温度于23℃，以摆动的方式将显影液以固定的压力喷淋在60转速的样品片上，喷淋显影时间160s，然后用高纯水漂洗，氮气吹干，130℃烘箱烘30min。在显微镜下观察：

1、显影图形是否清晰；

2、是否存在光刻胶残留；

3、线宽是否满足要求；

4、对晶圆是否存在腐蚀；

5、显影速度是否达到要求。

二、温度稳定性：

在试管中分别装入10mL不同配方的显影液，加入水银温度计后统一放入水浴锅中，缓慢加热。待显影液出现浑浊或分层时停止加热并记录相关温度作如下的基准评价：

○：＞35℃；

×：＜35℃。

三、分散稳定性：

将真空减压干燥工艺后的样品片上光刻胶刮下，收集起来。将不同配方的显影液分别取50g于锥形瓶中，再分别添加1g之前收集的光刻胶粉末，电磁搅拌10分钟后，以1μm的滤纸过滤，将过滤后的滤纸以110℃烘干1小时。称量重量并以如下基准评价：

○：净重＜0.2g；

×：净重＞0.2g。

测试结果如表2所示。

表2

结合表1、2可以看出，实施例1-8所得显影液组合物的体系均一稳定，对厚膜光刻胶有优异的分散性；在保证显影速度的同时能确保图形清晰，线宽达到量产要求，光刻胶不存在残留，漂洗性能好，对晶圆基底不产生腐蚀，显影性能达标。

与实施例1相比，对比例1未添加显影增强剂和表面活性剂，其显影性能不达标，显影速度慢，且对晶圆有一定的腐蚀。

与实施例2相比，对比例2未添加稳定剂和表面活性剂，其显影速度能达到要求，但显影性能差。

与实施例3相比，对比例3仅未添加表面活性剂，其显影性能差，体系不稳定。

与实施例4相比，对比例4未添加显影增强剂，显影速度无法达到要求，但添加了表面活性剂A，其分散均匀，图案精度达标。

与实施例5-6相比，对比例5-6使用了1601、AES等表面活性剂，但其对厚膜光刻胶的分散性一般，易造成光刻胶残留。

与实施例7相比，对比例7提高了无机碱的使用量，但碱度过高会造成图案形成过显影，造成图案精度不满足要求。

从上述实施例和对比例可以看出，月桂醇聚氧丙烯醚-b-聚氧乙烯醚醋酸钠表面活性剂在无机碱体系中能稳定存在，其添加能提高对厚膜光刻胶的溶解力和分散性，搭配显影增强剂和稳定剂，能提高显影液对厚膜光刻胶的显影速度，以保证图案的精度，不会出现显影不足或过显影等现象。同时，月桂醇聚氧丙烯醚-b-聚氧乙烯醚醋酸钠表面活性剂对厚膜光刻胶有一定的乳化性，能减少光刻胶在晶圆上的残留。此外，通过调节EO和PO的数值，在保证显影的同时也不会产生大量泡沫，可避免造成晶圆上的漂洗不净，能保证晶圆在制程中不会受到无机碱的腐蚀。综上，本发明通过添加月桂醇聚氧丙烯醚-b-聚氧乙烯醚醋酸钠表面活性剂，并调整无机碱、增强剂及显影稳定剂的含量，可以显著提高显影液的显影性能，提高显影速度，降低成本损耗，保证图案精度，对厚膜光刻胶分散性好，易漂洗，对晶圆不产生残留，对环境友好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。