无带水剂条件下合成聚芳醚腈的方法

技术领域

本发明涉及一种聚芳醚腈的合成方法，具体涉及无带水剂条件下合成聚芳醚腈的方法，属于高分子材料及其合成技术领域。

背景技术

20世纪80年代，由日本出光兴产株式会社率先报道了聚芳醚腈，而国内在90年代初才开始对聚芳醚腈展开深入研究。经过二十多年的系统性研究，首次实现了聚芳醚腈的工业规模化生产制造。

目前，合成聚芳醚腈的主要方法为一步法合成工艺，采用二元酚和2,6-二卤代苯甲腈为等摩尔反应单体，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，过量碳酸钾为成盐催化剂，在反应釜中一次投料，经过成盐、脱水、缩聚、后处理获得聚芳醚腈产品。比如公开号为CN101838390A、CN1807489A、CN102516529A等发明专利公开的方法，基本都是以2,6-二卤苯甲腈、芳香族二元酚为反应原料，在非质子强极性溶剂比如NMP、催化剂、脱水剂的作用下反应获得聚芳醚腈溶液，再通过在水中静置凝固-粉碎、加沉淀剂沉淀、喷雾沉淀等方式得到聚芳醚腈粉末。

这种传统的合成方法虽然工艺简单、操作方便，但是，为了保证脱水反应的顺利进行，需要加入甲苯、二甲苯、三甲苯等苯系物作为带水剂与水共沸脱水，因其引入带水剂以及长时间的脱水，会造成体系中副产物的生成。且苯系物具有毒性，使用后的苯系物需要专业的回收处理装置回收，使设备投入极大增加。更重要的是，在聚合过程中无法完全去除体系中的苯系物，导致最终聚合物洗脱困难，高温下残存的苯系物变质将会影响产品的颜色及透明度。

此外，为了保证二元酚的转化率，通常将碱金属盐过量投料，因此，在聚合反应过程中会存在一定量未反应的碱金属盐，导致体系中某些副反应的发生而影响聚芳醚腈产品的纯度及品质。同时，碱金属盐还可与NMP等极性溶剂发生反应而变质，使得大量变质的溶剂及脱水剂残留在聚芳醚腈树脂中，对产品的颜色及透明度产生严重影响，极大限制了聚芳醚腈树脂在某些领域的应用。

发明内容

针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种无带水剂条件下合成聚芳醚腈的方法，提高聚芳醚腈的品质。

本发明无带水剂条件下合成聚芳醚腈的方法，包括以下步骤：

a、成盐反应：在保护气氛下，将二元酚、碱溶液和极性非质子溶剂混合，升温反应，得到酚盐溶液；

b、萃取：常温下，将酚盐溶液与萃取剂混合，萃取分液，得到除水后的酚盐溶液；所述萃取剂为三氯甲烷、二氯甲烷或四氯化碳；

c、缩聚反应：将除水后的酚盐溶液蒸馏回收萃取剂，然后加入2,6-二卤代苯甲腈，升温进行缩聚反应，得到聚合物溶液；

d、后处理：聚合物溶液粉碎、纯化、干燥获得聚芳醚腈产品。

在一些具体实施方式中，所述二元酚为双酚A、联苯二酚、双酚S、酚酞、对苯二酚、间苯二酚中的至少一种；所述2,6-二卤代苯甲腈为2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈中的一种；所述碱溶液为碱的水溶液，碱为碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化钠。

在本发明的一些实施方式中，二元酚、2,6-二卤代苯甲腈、碱的摩尔比为1:0.98～1.02:1～2.2。作为优选方案，二元酚、2,6-二卤代苯甲腈、碱的摩尔比为1:1:1～2.2。

在本发明的一些实施方式中，a步骤中，所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的任一种。

在本发明的一些实施方式中，a步骤的碱溶液中，碱与水的重量比为1:1～2。

在本发明的一些实施方式中，a步骤中，在100～120℃搅拌反应0.3～1h。作为优选的方案，a步骤中，在100～120℃搅拌反应0.5h。

在本发明的一些实施方式中，b步骤中，萃取剂与酚盐溶液的体积比为0.5～1:1。

b步骤中，萃取可以进行一次，也可以多次萃取分液。在本发明的一些实施方式中，b步骤中，萃取的次数为2～6次。

在本发明的一些实施方式中，c步骤中，蒸馏的温度控制为80～140℃。

在本发明的一些实施方式中，c步骤中，缩聚反应的温度控制为190～220℃，时间为2～4h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明方法，在成盐反应后，不使用苯类带水剂，而是采用萃取剂反复萃取排水，脱水彻底并且萃取剂可回收重复使用，具有效率高、节能环保的优点。

2、本发明方法，在成盐反应后，体系中富余的碱经过萃取分液后，随着水相排出反应釜，降低了体系富余碱的含量。

3、本发明通过萃取剂反复萃取排水的脱水方式，减少了聚合过程中副反应的发生，提高了聚芳醚腈产品的质量。

4、本发明方法，可以获得较高分子量的聚芳醚腈产品，同时对产品的黄度以及雾度有明显的降低，对产品的力学性能和热学性能无明显影响。

具体实施方式

本发明无带水剂条件下合成聚芳醚腈的方法，包括以下步骤：

a、成盐反应：在保护气氛下，将二元酚、碱溶液和极性非质子溶剂混合，升温反应，得到酚盐溶液；

b、萃取：常温下，将酚盐溶液与萃取剂混合，萃取分液，得到除水后的酚盐溶液；所述萃取剂为三氯甲烷、二氯甲烷或四氯化碳；

c、缩聚反应：将除水后的酚盐溶液蒸馏回收萃取剂，然后加入2,6-二卤代苯甲腈，升温进行缩聚反应，得到聚合物溶液；

d、后处理：聚合物溶液粉碎、纯化、干燥获得聚芳醚腈产品。

本发明方法，首先将二元酚溶解于极性非质子溶剂，加入碱溶液进行成盐反应；然后加入萃取剂，经过萃取后静置分液多次除水；随后蒸馏回收萃取剂，并加入2,6-二卤代苯甲腈；最后升温进行缩聚，后处理获得聚芳醚腈产品。采用萃取剂萃取脱水，避免了苯类带水剂的使用，同时降低了体系中富余碱的含量，获得分子量大、颜色浅、透明度高的聚芳醚腈产品。

本领域常用的合成聚芳醚腈的二元酚和2,6-二卤代苯甲腈均适用于本发明。在一些具体实施方式中，所述二元酚为双酚A、联苯二酚、双酚S、酚酞、对苯二酚、间苯二酚中的至少一种；所述2,6-二卤代苯甲腈为2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈中的一种。

本发明所述的碱溶液为碱的水溶液。所述碱可以采用本领域常用碱性物质，包括但不限于碱为碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化钠。

二元酚、2,6-二卤代苯甲腈、碱的配比可以采用本领域常用的配比，可根据反应方程式得出。在本发明的一些实施方式中，二元酚、2,6-二卤代苯甲腈、碱的摩尔比为1:0.98～1.02:1～2.2。作为优选方案，二元酚、2,6-二卤代苯甲腈、碱的摩尔比为1:1:1～2.2。

在本发明的一些实施方式中，a步骤中，所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的任一种。

在本发明的一些实施方式中，a步骤的碱溶液中，碱与水的重量比为1:1～2。

在本发明的一些实施方式中，a步骤中，在100～120℃搅拌反应0.3～1h。作为优选的方案，a步骤中，在100～120℃搅拌反应0.5h。

在本发明的一些实施方式中，b步骤中，萃取剂与酚盐溶液的体积比为0.5～1:1。

b步骤中，萃取可以进行一次，也可以多次萃取分液。在本发明的一些实施方式中，b步骤中，萃取的次数为2～6次。

在本发明的一些实施方式中，c步骤中，蒸馏的温度控制为80～140℃。

在本发明的一些实施方式中，c步骤中，缩聚反应的温度控制为190～220℃，时间为2～4h。

本发明所述的保护气氛为不参与反应的气氛，比如氮气气氛或者惰性气体气氛。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

一种无带水剂条件下合成聚芳醚腈的方法，首先将二元酚溶解于极性非质子溶剂，加入碱溶液进行成盐反应；然后加入萃取剂，经过萃取后静置分液多次除水；随后蒸馏回收萃取剂，并加入2,6-二卤代苯甲腈；最后升温进行缩聚，后处理获得聚芳醚腈产品。

其中，二元酚为双酚A，2,6-二卤代苯甲腈为2,6-二氯苯腈，碱为碳酸钾，三者的摩尔比为1:1:1.2；极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮；配制碱溶液的固液质量比为1:1.5；萃取剂为三氯甲烷，与待萃取的溶剂之比为1:1，萃取3次。具体包括如下步骤：

步骤一：在反应釜中持续通入N

步骤二：将体系降至常温，在反应釜中加入三氯甲烷，经过搅拌萃取后，静置分层排液，重复3次除水。

步骤三：将体系升温至110℃，蒸馏回收三氯甲烷，然后加入2,6-二氯苯腈，加大搅拌使体系充分混合，最后升温至210℃持续2h进行缩聚反应。

步骤四：缩聚反应完成后，在反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮稀释并降温至100℃，将聚芳醚腈溶液经过粉碎、纯化、干燥后获得产品。

实施例2

一种无带水剂条件下合成聚芳醚腈的方法，首先将二元酚溶解于极性非质子溶剂，加入碱溶液进行成盐反应；然后加入萃取剂，经过萃取后静置分液多次除水；随后蒸馏回收萃取剂，并加入2,6-二卤代苯甲腈；最后升温进行缩聚，后处理获得聚芳醚腈产品。

其中，二元酚为双酚A，2,6-二卤代苯甲腈为2,6-二氟苯腈，碱为碳酸钠，三者的摩尔比为1:1:1.4；极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮；配制碱溶液的固液比为1:2；萃取剂为二氯甲烷，与溶剂之比为0.8:1，萃取5次。

具体包括如下步骤：

步骤一：在反应釜中持续通入N

步骤二：将体系降至常温，在反应釜中加入二氯甲烷，经过搅拌萃取后，静置分层排液，重复5次除水。

步骤三：将体系升温至100℃，蒸馏回收二氯甲烷，然后加入2,6-二氟苯腈，加大搅拌使体系充分混合，最后升温至210℃持续2h进行缩聚反应。

步骤四：缩聚反应完成后，在反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮稀释并降温至100℃，将聚芳醚腈溶液经过粉碎、纯化、干燥后获得产品。

实施例3

一种无带水剂条件下合成聚芳醚腈的方法，首先将二元酚溶解于极性非质子溶剂，加入碱溶液进行成盐反应；然后加入萃取剂，经过萃取后静置分液多次除水；随后蒸馏回收萃取剂，并加入2,6-二卤代苯甲腈；最后升温进行缩聚，后处理获得聚芳醚腈产品。

其中，二元酚为双酚A，2,6-二卤代苯甲腈为2,6-二氯苯腈，碱为氢氧化钠，三者的摩尔比为1:1:2.1；极性非质子溶剂为环丁砜；配制碱溶液的固液比为1:1；萃取剂为三氯甲烷，与溶剂之比为0.6:1，萃取4次。

一种脱水方式及其合成聚芳醚腈的方法，具体包括如下步骤：

步骤一：在反应釜中持续通入N

步骤二：将体系降至常温，在反应釜中加入三氯甲烷，经过搅拌萃取后，静置分层排液，重复4次除水。

步骤三：将体系升温至110℃，蒸馏回收三氯甲烷，然后加入2,6-二氯苯腈，加大搅拌使体系充分混合，最后升温至220℃持续3h进行缩聚反应。

步骤四：缩聚反应完成后，在反应釜中加入环丁砜稀释并降温至100℃，将聚芳醚腈溶液经过粉碎、纯化、干燥后获得产品。

对比例1

本对比例采用传统工艺合成聚芳醚腈树脂，首先将二元酚、2,6-二卤代苯甲腈、碱金属盐和极性非质子溶剂一次性投料，经过成盐反应和甲苯回流脱水后，升温进行缩聚反应，后处理得到聚芳醚腈产品。

其中，二元酚为双酚A，2,6-二卤代苯甲腈为2,6-二氯苯腈，碱金属盐为碳酸钾，三者的摩尔比为1:1:1.2；极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

具体包括如下步骤：

步骤一：在反应釜中持续通入N

步骤二：在反应釜中加入甲苯，升温至180℃持续2h共沸回流带水，无水脱出后，蒸出甲苯进行回收。

步骤三：加大搅拌使体系充分混合，升温至210℃持续2h完成缩聚反应。

步骤四：缩聚反应完成后，在反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮稀释并降温至100℃，将聚芳醚腈溶液经过粉碎、纯化、干燥后获得产品。

将实施例和对比例合成的聚芳醚腈样品分别进行黄度、雾度、重均分子量、力学性能以及热学性能的检测。各项性能检测结果如下表1：

表1聚芳醚腈各项性能对比

从上表可知，本发明实施例的一种脱水方式及其合成聚芳醚腈的方法，与对比例的传统工艺相比，获得的聚芳醚腈产品分子量较为接近，重均分子量在10万左右，并且产品的黄度以及雾度值均得到大幅降低。这说明通过萃取剂反复萃取排水的脱水方式，体系脱水彻底而不影响分子量的上涨，同时降低了体系中富余碱的含量，减少了副产物的生成。此外，从检测结果来看，本发明方法对聚芳醚腈产品的力学性能和热学性能无明显影响。因此，本发明在一定程度上提高了聚芳醚腈产品的质量，具有效率高、节能环保的优点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、同等替换、改进等，均应包含本发明的保护范围之内。