不对称线性碳酸酯及其制备方法

技术领域

本申请要求基于在韩国知识产权局于2021年11月23日提交的韩国专利申请No.10-2021-0162578和于2022年11月17日提交的韩国专利申请No.10-2022-0154684的优先权的权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

本发明涉及一种不对称线性碳酸酯和制备该不对称线性碳酸酯的方法。

背景技术

由于用于锂离子电池的电解质溶剂必须很好地溶解锂离子并且顺利地移动，要求具有高的盐溶解度和低粘度。因此，将良好地溶解盐的环状碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)和具有低粘度的线性碳酸酯(碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)混合并使用。

特别地，碳酸甲乙酯(EMC)是一种不对称线性碳酸酯，其在能量存储密度、充电容量、充电/放电恢复、稳定性等方面优于其它溶剂，并由此是最优选的溶剂。

作为制备这种碳酸甲乙酯的方法，已知有在碱性催化剂的存在下利用氯甲酸烷基酯与醇之间的酯反应的方法，但是该方法具有以下问题：酯化反应非常剧烈并且必须使用有毒化合物如光气和双酚A作为起始材料。

为了弥补这些问题，已知有利用对称线性碳酸酯和醇的酯交换反应的方法，但是这具有以下问题：必须通过复杂的工艺将不对称线性碳酸酯如碳酸甲乙酯从包含三种线性碳酸酯和两种醇的反应产物中分离和纯化。

因此，需要开发一种进行容易的分离和纯化的制备具有高附加值的碳酸甲乙酯的方法。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种制备不对称线性碳酸酯的方法，其中酯交换工艺可以通过无溶剂工艺进行，从而能够从最终反应物中分别分离和纯化具有高附加值的不对称线性碳酸酯；以及通过这种制备方法制备的高纯度不对称线性碳酸酯。

技术方案

本说明书提供了一种制备不对称线性碳酸酯的方法，该方法包括：在金属醇盐催化剂的存在下使两种不同的对称线性碳酸酯进行酯交换反应以制备不对称线性碳酸酯，其中，所述金属醇盐的金属是选自以下的至少一种：铝(A1)、镁(Mg)、锗(Ge)、镓(Ga)、钴(Co)、钙(Ca)、铪(Hf)、铁(Fe)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、镧(La)、铼(Re)、钪(Sc)、硅(Si)、钽(Ta)、钨(W)、钇(Y)、锆(Zr)和钒(V)。

本说明书还提供了一种不对称线性碳酸酯，其包含金属醇盐催化剂，该金属醇盐催化剂包含选自以下的至少一种金属：铝(A1)、镁(Mg)、锗(Ge)、镓(Ga)、钴(Co)、钙(Ca)、铪(Hf)、铁(Fe)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、镧(La)、铼(Re)、钪(Sc)、硅(Si)、钽(Ta)、钨(W)、钇(Y)、锆(Zr)和钒(V)。

在下文中，详细描述根据本发明的具体实施方案的非对称线性碳酸酯和制备非对称线性碳酸酯的方法。

然而，对本领域技术人员显而易见的是，提出这些作为本发明的实例并且本发明的范围不受其限制，并且在不脱离本发明的范围的情况下，可以对实施方案进行各种修改。

除非在说明书中明确说明，否则技术术语仅用于描述具体实施方案的目的，并不意在限制本发明的范围。

除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一”、“一个”和“该”意在包括复数形式。

应当理解的是，术语“包括”、“包含”、“具有”等在本说明书中用于指定存在所陈述的特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组分，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元素、组分和/或组。

此外，除非明确声明为顺序或连续顺序或另外规定，否则构成本说明书中描述的制备方法的步骤不理解为限于本说明书中描述的构成一种制备方法的一个步骤和其它步骤的顺序。因此，制备方法的组成步骤的顺序可以在本领域技术人员容易理解的范围内改变，并且在这种情况下，对其伴随的本领域技术人员显而易见的改变包括在本发明的范围内。

根据本发明的具体实施方案，提供了一种制备不对称线性碳酸酯的方法，该方法包括：在金属醇盐催化剂的存在下使两种不同的对称线性碳酸酯进行酯交换反应以制备不对称线性碳酸酯，其中，所述金属醇盐的金属是选自以下的至少一种：铝(Al)、镁(Mg)、锗(Ge)、镓(Ga)、钴(Co)、钙(Ca)、铪(Hf)、铁(Fe)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、镧(La)、铼(Re)、钪(Sc)、硅(Si)、钽(Ta)、钨(W)、钇(Y)、锆(Zr)和钒(V)。

本发明人对制备不对称线性碳酸酯如碳酸甲乙酯的方法进行了深入研究，并且通过实验发现，当通过在金属醇盐催化剂的存在下使两种不同的对称线性碳酸酯进行酯交换反应来制备不对称线性碳酸酯时，其中所述金属醇盐催化剂包含选自以下的至少一种金属：铝(Al)、镁(Mg)、锗(Ge)、镓(Ga)、钴(Co)、钙(Ca)、铪(Hf)、铁(Fe)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、镧(La)、铼(Re)、钪(Sc)、硅(Si)、钽(Ta)、钨(W)、钇(Y)、锆(Zr)和钒(V)，酯交换反应通过无溶剂工艺进行以制备大量的不对称线性碳酸酯，并且包括两种不同的对称线性碳酸酯和不对称线性碳酸酯的三种类型的线性碳酸酯中的大多数包含在最终反应物中，这使得能够容易分离和纯化不对称线性碳酸酯，并且完成本发明。

当在包含碱金属如锂和钠的金属醇盐催化剂下进行酯交换反应时，除了最终产物中的三种线性碳酸酯之外，进一步形成溶剂如甲醇和乙醇，这引起的问题是，必须通过更复杂的工艺分离和纯化作为最终目标化合物的不对称线性碳酸酯。

然而，在根据一个实施方案的不对称线性碳酸酯的制备方法中使用的金属醇盐催化剂包含选自以下的至少一种金属：铝(A1)、镁(Mg)、锗(Ge)、镓(Ga)、钴(Co)、钙(Ca)、铪(Hf)、铁(Fe)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、镧(La)、铼(Re)、钪(Sc)、硅(Si)、钽(Ta)、钨(W)、钇(Y)、锆(Zr)和钒(V)，并且酯交换反应可以在这种金属醇盐催化剂下进行。

在包含碱金属如锂和钠的常规金属醇盐催化剂的情况下，例如，在乙醇钠的情况下，其不溶于没有极性溶剂如乙醇的非极性溶剂中，因此，在酯交换反应进行的过程中基本上需要极性溶剂如乙醇。

同时，在根据一个实施方案的不对称线性碳酸酯的制备方法中使用的金属醇盐催化剂，例如，乙醇铝或乙醇镁的情况下，其容易溶解在线性碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中，因此不需要极性溶剂如乙醇，由此，与使用乙醇钠等的情况相比，其在最终反应产物中包含显著更少的醇类溶剂如甲醇和乙醇，从而容易从最终反应产物中分离和纯化不对称线性碳酸酯。

特别地，所述制备不对称线性碳酸酯的方法在最终反应物中具有低比例的高共沸醇，由此，使得在随后的工艺中通过蒸馏能够容易回收不对称线性碳酸酯。

所述两种不同的对称线性碳酸酯可以是选自以下的两种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯，并且可以是，例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。

此外，所述不对称线性碳酸酯可以是碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯或碳酸丙丁酯。

此外，由于酯交换反应在金属醇盐催化剂下进行，其可以通过无溶剂工艺进行。因此，最终反应物几乎不包含其它溶剂，并且其大部分包含两种不同的对称线性碳酸酯和反应物不对称线性碳酸酯，从而容易从这些最终反应物中分离和纯化不对称线性碳酸酯。

特别地，所述制备不对称线性碳酸酯的方法在最终反应物中具有低比例的高共沸醇，从而在随后的工艺中通过蒸馏容易回收不对称线性碳酸酯。

所述金属醇盐催化剂可以由下面化学式1表示：

[化学式1]

X(O-R)a

其中，在化学式1中，

X是选自以下的至少一种：铝(Al)、镁(Mg)、锗(Ge)、镓(Ga)、钴(Co)、钙(Ca)、铪(Hf)、铁(Fe)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、镧(La)、铼(Re)、钪(Sc)、硅(Si)、钽(Ta)、钨(W)、钇(Y)、锆(Zr)和钒(V)。

R是具有1至10个碳原子的烷基，

a是2以上的整数。

此外，R可以是乙基、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、新戊基、异戊基或仲戊基。

或者，a可以是2以上且10以下的整数。

所述金属醇盐催化剂的实例可以是选自以下的至少一种：三甲醇铝、三乙醇铝、异丙醇铝、叔丁醇铝、二甲醇镁、二乙醇镁、异丙醇镁、叔丁醇镁和甲醇钙。

基于100重量份的两种不同的对称线性碳酸酯，金属醇盐催化剂可以以0.1重量份以上、0.2重量份以上、0.3重量份以上、0.5重量份以上，且10.0重量份以下、8.0重量份以下、6.0重量份以下或5.0重量份以下的量被包含。

即使金属醇盐催化剂的含量超过10.0重量份，反应也不附加地活化，这是不经济并且低效率的。如果杂环结构的碱催化剂的含量太少，酯交换反应速率会降低。

同时，在所述制备不对称线性碳酸酯的方法中，两种不同的对称线性碳酸酯可以是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，并且碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的摩尔比可以是1∶0.5至1∶1.5、1∶0.7至1∶1.3和1∶0.9至1∶1.1。如果碳酸二乙酯相对于碳酸二甲酯的含量太低或太高，则向最终产生的碳酸甲乙酯的转化率会显著低。

在一个实施方案的制备不对称线性碳酸酯的方法中，酯交换反应可以在70℃以上、80℃以上、90℃以上、100℃以上、110℃以上的温度下进行，或可以在150℃以下、140℃以下、130℃以下的温度下进行。

此外，酯交换反应可以进行1小时以上、2小时以上、3小时以上，或者可以进行12小时以下、11小时以下、10小时以下或8小时以下。

此外，酯交换反应可以在1atm以上、2atm以上或3atm以上的大气压条件下进行，或者可以在10atm以下、9atm以下、8atm以下或7atm以下的大气压条件下进行。

此外，根据一个实施方案的制备不对称线性酯的方法可以进一步包括回收所述不对称线性碳酸酯。

在酯交换反应结束之后，反应产物中可以优选地存在三种线性碳酸酯。例如，可以包含两种不同的对称线性碳酸酯和不对称线性碳酸酯。此外，反应产物包含显著少量的醇溶剂，使得不对称线性碳酸酯可以容易地从最终反应产物中分离和纯化。

例如，所述不对称线性碳酸酯可以通过常压蒸馏或在减压下蒸馏从所述反应产物中分离。当在大气压或减压下蒸馏反应产物时，蒸馏从具有最低沸点的化合物开始至具有最高沸点的化合物，并且最后，可以回收具有高纯度的不对称线性碳酸酯。

例如，当反应产物中包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯时，在其纯化过程中可以按碳酸二甲酯(沸点：90℃)、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(沸点：127℃)的顺序分离反应产物，以回收具有80％以上、85％以上、90％以上或99.9％以上的高纯度的碳酸甲乙酯。此时，可以回收并且再利用分离的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。

根据本发明的另一实施方案，提供了一种不对称线性碳酸酯，其包含金属醇盐催化剂，该金属醇盐催化剂包含选自以下的至少一种金属：铝(A1)、镁(Mg)、锗(Ge)、镓(Ga)、钴(Co)、钙(Ca)、铪(Hf)、铁(Fe)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、镧(La)、铼(Re)、钪(Sc)、硅(Si)、钽(Ta)、钨(W)、钇(Y)、锆(Zr)和钒(V)。

所述金属醇盐催化剂可以由下面化学式1表示：

[化学式1]

X(O-R)a

其中，在化学式1中，

X是选自以下的至少一种：铝(Al)、镁(Mg)、锗(Ge)、镓(Ga)、钴(Co)、钙(Ca)、铪(Hf)、铁(Fe)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、镧(La)、铼(Re)、钪(Sc)、硅(Si)、钽(Ta)、钨(W)、钇(Y)、锆(Zr)和钒(V)。

R是具有1至10个碳原子的烷基，

a是2以上的整数。

此外，R也可以是乙基、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、新戊基、异戊基或仲戊基。

或者，a可以是2以上且10以下的整数。

所述金属醇盐催化剂的一个实例可以是选自以下的至少一种：三甲醇铝、三乙醇铝、异丙醇铝、叔丁醇铝、二甲醇镁、二乙醇镁、异丙醇镁、叔丁醇镁和甲醇钙。

此外，所述不对称线性碳酸酯可以是碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸丁乙酯或碳酸丁丙酯。

基于100重量份的不对称线性碳酸酯，金属醇盐催化剂可以以0.01重量份以上、0.05重量份以上、0.10重量份以上或0.50重量份以上，且5.00重量份以下、3.00重量份以下或1.00重量份以下的量被包含。

有益效果

本发明可以提供一种在高转化率下具有高纯度和高附加值的不对称线性碳酸酯，和制备不对称线性碳酸酯的方法，该方法能够使得通过经由无溶剂工艺进行酯交换反应从最终反应物中分别分离和纯化具有高附加值的不对称线性碳酸酯，并且能够容易的工艺控制和大规模生产。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提出这些实施例仅是为了说明的目的，并且本发明的范围不由此确定。

实施例1

向100mL的烧瓶中加入1.0mol的碳酸二甲酯(DMC)、1.0mol的碳酸二乙酯(DEC)和0.3重量％的粉末形式的三乙醇铝(Al(OEt)

实施例2

除了使用0.3重量％的粉末形式的二乙醇镁(Mg(OEt)

比较例1

除了使用0.3重量％的粉末形式的乙醇钠(NaOEt)催化剂代替0.3重量％的三乙醇铝(Al(OEt)

比较例2

除了使用1.5重量％的其中乙醇钠(NaOEt)催化剂以20％(在EtOH中的NaOEt为20％)的浓度溶解的溶液代替0.3重量％的三乙醇铝(Al(OEt)

比较例3

除了使用1.5重量％的其中液体四乙醇钛(Ti(OEt)

<实验例>

1.气相色谱(GC)分析结果

在实施例和比较例的酯交换反应之后，进行气相色谱(GC)分析以确认产物和残留物。将结果示于下表1中。

[表1]

参照表1，可以预期，除了DMC、EMC和DEC之外，分别使用三乙醇铝和二乙醇镁作为催化剂的实施例1和实施例2几乎不形成作为其它溶剂的甲醇(MeOH)和乙醇(EtOH)，这使得能够容易由其各自回收EMC。

另一方面，可以确认，在使用粉末形式的乙醇钠催化剂的比较例1中，产生甲醇(MeOH)和乙醇(EtOH)两者，但是根本不产生EMC。可以预期，在使用其中溶解有乙醇钠催化剂的溶液的比较例2中，产生EMC，但是形成比实施例1和实施例2更多的甲醇(MeOH)和乙醇(EtOH)，这使得难以由其回收EMC。此外，可以确认，在使用四乙醇钛催化剂的比较例3中，不仅形成了甲醇(MeOH)和乙醇(EtOH)，而且也制备了低至12.6mol％的EMC。

2.离子分析结果

在实施例和比较例的酯交换反应之后，通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和燃烧离子色谱法(C-IC)进行分析以确认产物和残留物，并且将结果示于下表2和表3中。

[表2]

[表3]

参照表2和表3，可以确认，在实施例1和实施例2中，最多包含的金属离子杂质分别是铝和镁，并且它们的含量是902ppb以下，而在比较例1至比较例3中，作为金属离子杂质的钠和钛的含量分别是32,414ppb、67,661ppb和9,753ppb，使得比较例1至比较例3包含比实施例1和实施例2显著更多的金属离子杂质。此外，可以预期，在具有大含量的这种金属离子杂质的比较例1至比较例3中，碳酸甲乙酯的纯化困难。