一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1-辛烯、1-己烯的催化剂体系及制备方法

技术领域

本发明属于聚烯烃连续化生产技术领域，尤其涉及一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1-辛烯、1-己烯的催化剂体系及方法。

背景技术

线性α-烯烃是一类需求量巨大的重要化工原料，其中C4-C10的线性α-烯烃在制备低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高档洗涤剂、高级润滑油、表面活性剂、POE以及高级直链醇等领域有着广泛地应用，其中1-辛烯、1-己烯尤其重要，占据α-烯烃使用总量的55％以上，而且逐年增加。

线性α-烯烃的生产方法有很多种，传统的工艺有煤化工抽提工艺、蜡裂解工艺、烷烃脱氢工艺、烷烃催化裂解工艺、脂肪醇脱氢法、烯烃二聚以及歧化等，其中部分生产方法由于成本过高、产率低、产物分布宽不易分离、工艺复杂等原因被淘汰。而乙烯齐聚法因其产物分布集中、产品质量好、线性化程度高、经济效益高等优势，已经成为世界上最主要的生产方法。

现有乙烯选择性齐聚催化体系主要以PNP-Cr-MAO催化体系为主，该类催化体系活性可达600kg/g(Cr).h，产物主要以1-己烯和1-辛烯为主，能够满足生产需要，但是反应过程中生成较高含量的高聚物，生产过程中高聚物固体容易挂壁，造成反应釜传质传热不均匀，搅拌过滤等设备频繁维护，操作异常繁琐，严重影响连续化生产效率。

为了解决乙烯齐聚法高聚物去除问题，国内外团队也在积极研究。其中有团队使用宽分布的铁系催化体系进行生产，该体系反应温度可达130℃以上，大部分高聚物在该温度下可溶于反应溶剂，随反应液自由流动，这样便可延长反应釜的连续化反应时间。但该工艺所得到的产品分布广，分离能耗较高，成本较高。

另外有团队采用PNP-Cr-MAO催化体系为主进行生产，连续化运行一段时间后再使用高沸点的溶剂进行冲洗，在不拆釜的情况下循环运行一段时间，也可大量减少高聚物挂壁以及堵塞设备管道的现象。但该方法需要在反应停止的时候进行，这样便大大影响了生产效率。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1-辛烯、1-己烯的催化剂体系及方法，该催化体系能在不停反应的情况下可实现反应高聚物高温下的清洗，延长连续化生产周期。

本发明提供了一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应生产1-辛烯、1-己烯的催化剂体系，四聚反应采用的催化剂制备原料包括PNP配体、含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂；三聚反应采用的催化剂制备原料包括含N配体、含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂；

所述PNP配体具有式Ⅰ结构：

所述R

所述含N配体为含氮五元环、烷基取代的含氮五元环、含氮六元环或烷基取代的含氮六元环。

在本发明中，所述R

在本发明中，所述含N配体的母环选自吡唑、吡咯、吡啶或嘧啶环；

所述含N配体的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基中的一种或多种。

在本发明中，所述含Al助催化剂选自MAO、MMAO和改性MMAO中的一种或多种；

所述含Cr(III)主催化剂选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三四氢呋喃三氯化铬中的一种或多种；

所述含Cl促进剂选自氯乙烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、六氯乙烷、六氯环己烷和氯苯中的一种或多种。

在本发明中，所述含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂的摩尔比为1:200～1000；

所述含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂的摩尔比为1:3～10:4～20。

本发明提供了一种上述技术方案所述催化体系用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应生产1-辛烯、1-己烯的方法，包括以下步骤：

在PNP配体、含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂存在下，将乙烯在溶剂中进行四聚反应，得到1-辛烯和1-己烯；再切换催化剂体系：含N配体、含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂，进行三聚反应，得到1-己烯；以此循环。

四聚反应时，乙烯压力为4.0～7.0MPa，反应的温度为30～100℃，反应的时间为3～30天；

三聚反应时，乙烯压力为4.0～7.0MPa，反应的温度为80～200℃，反应的时间为3～15天。

在本发明中，所述溶剂选自甲基环己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种；

四聚反应时，含Cr(III)主催化剂的浓度为2～20μmol/L；

三聚反应时，含Cr(III)主催化剂的浓度为10～100μmol/L。

本发明采用双催化反应体系，交替用于乙烯三聚和四聚，在不停反应的情况下可实现反应高聚物高温下的清洗，延长连续化生产周期至原工艺的三倍；且产物的选择性高。

附图说明

图1为本发明实施例中催化体系用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1-辛烯、1-己烯的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1-辛烯、1-己烯的催化剂体系，四聚反应采用的催化剂制备原料包括PNP配体、含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂；三聚反应采用的催化剂制备原料包括含N配体、含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂。

本发明采用的双催化体系交替反应，利用两种不同催化体系反应温度的不同来处理反应生成的高聚物，同时利用二者催化体系之间相互影响不大的现象，可实现不停反应的情况下，减少反应釜高聚物的残留，延长了反应釜的工作时间，极大地简化了工业化中设备频繁维护检修的情况，提高了生产效率。

在本发明中，四聚反应采用的催化剂制备原料包括PNP配体；所述PNP配体具有式Ⅰ结构：

所述R

在本发明中，所述R

在本发明中，所述PNP配体具体选自(Ph

三聚反应采用的催化剂制备原料包括含N配体、含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂。在本发明中，所述含N配体为含氮五元环、烷基取代的含氮五元环、含氮六元环或烷基取代的含氮六元环；所述含N配体的母环选自吡唑、吡咯、吡啶或嘧啶环；所述含N配体的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基中的一种或多种。

在本发明中,所述含Cr(III)主催化剂选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三四氢呋喃三氯化铬中的一种或多种；所述含Al助催化剂选自MAO、MMAO和改性MMAO中的一种或多种。

在本发明中，所述三聚反应采用的催化剂的制备原料中，含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂的摩尔比为1:30～500，优选为1:50～200。

四聚反应采用的催化剂的制备原料中，所述含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂的摩尔比为1:200～1000；

含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂的摩尔比为1:3～10:4～20，优选为1:5～8:5～10。

在本发明中，用于乙烯四聚反应的催化剂体系按照以下方法制得：

在氮气保护下，将PNP配体和含Cr(III)主催化剂在溶剂中溶解，反应，再加入含Al助催化剂，得到用于乙烯四聚反应的催化剂体系。

或，将PNP配体和含Cr(III)主催化剂在溶剂中溶解，反应后的产物与含Al助催化剂分别进料的方式进行使用。

本发明提供了一种上述技术方案所述催化体系用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1-辛烯、1-己烯的方法，包括以下步骤：

在PNP配体、含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂存在下，将乙烯在溶剂中进行反应，得到1-辛烯和1-己烯；再切换催化剂体系：含N配体、含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂，反应，得到1-己烯；以此循环。

在本发明中，用于乙烯三聚反应的催化剂体系按照以下方法制得：

将含N配体、含Cr(III)主催化剂和含Cl促进剂按照一定摩尔比在溶剂中溶解，再加入含Al助催化剂，得到用于乙烯三聚反应的催化剂体系。

或，将含N配体、含Cr(III)主催化剂和含Cl促进剂在溶剂中溶解，反应后的产物与含Al助催化剂分别进料的方式进行使用。

溶解采用的溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正己烷中的一种或多种，优选为甲苯或正庚烷。乙烯进行三聚或四聚反应时采用的溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正己烷中的一种或多种，优选为甲苯或正庚烷。四聚反应时，含Cr(III)主催化剂的浓度为2～20μmol/L,优选为3～10μmol/L；三聚反应时，含Cr(III)主催化剂的浓度为10～100μmol/L，优选为15～50μmol/L。

用于乙烯四聚或三聚反应的催化剂体系在使用前需要稀释；稀释采用的溶剂选自甲基环己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种；优选自环己烷或正庚烷。

具体实施例中，如图1所示，其包括三聚催化体系混合进料、四聚催化体系混合进料、闪蒸过滤、预分离、溶剂回收、产品精馏；具体地，首先使用四聚催化体系进行投料，乙烯压力4.0～7.0Mpa，按照Cr/Al一定比例分别进料入反应釜，反应釜初始温度保持在50℃，保持反应过程中的温度为50～80℃；反应釜中催化剂的停留时间保持在0.5～2h；反应连续进行，每当反应釜液位达到60％时，超过60％的反应液进入后面的闪滤塔，气相乙烯可回用，反应液进入分离塔，分出溶剂可回用，然后剩余组分进入提纯精馏塔，可分出1-辛烯以及1-己烯；在该条件下连续反应生产若干天后，切换进料，使用三聚催化体系进行投料；三聚投料初始，反应釜温度应迅速提高至100℃以上，仍采用主催、助催分别进料的方式，保证反应温度控制在110～150℃，后续闪蒸过滤、预分离、溶剂回收、产品精馏等处理工艺不变。在该条件下反应生产若干天后，然后再按照四聚催化体系反应条件进行投料，以此循环反应若干次。

在本发明中，四聚反应时，乙烯压力为4.0～7.0MPa，反应的温度为30～100℃，反应的时间为3～30天，优选为5～15天；反应的时间根据具体反应情况决定，应在出现传质传热不均匀时立即进行切换。

三聚反应时，乙烯压力为4.0～7.0MPa，反应的温度为80～200℃，反应的时间为3～15天，优选为5～10天。反应切换时间应根据传质传热情况决定，传质传热均匀可控后的第二天应立即切换反应至四聚。

本发明在四聚反应进行时，若控温时间超过30min，表明高聚物挂壁现象严重，切换进料三聚催化体系，待运行后若控温时间在30min以内，表明热传导及时到位，可切换至四聚反应体系。

相比单独四聚反应体系，本发明提供的乙烯三聚、四聚催化体系交替连续化反应方法能够延长四聚反应的时间。

进一步地，四聚催化体系对三聚催化反应影响不大，反应可立即进行，但三聚反应对四聚反应体系有一定的影响，因此，从三聚切换至四聚反应体系时应注意反应的进行情况，可通过加大进料量来克服这种现象，通常在进料2小时后便可达到四聚最优活性。

在本发明中，四聚催化体系的生成物中C8含量占比为55～75％，C6含量占比为30～10％，活性为600～3000kg/g(Cr).h；

三聚催化体系的生成物为C

图1中闪蒸过滤、预分离、溶剂回收以及产品精馏提纯，与现阶段工业化的装置相比无特殊要求；进一步地，过滤设备应采用一备一用两套，可实现清理过滤物时不停反应。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应生产1-辛烯、1-己烯的催化剂体系及制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

选择环己烷为反应溶剂，正庚烷为催化剂配制溶剂，四聚催化体系选择(Ph

将反应釜温度升至50℃，乙烯压力5.0Mpa，开始四聚催化体系的进料，保证反应釜中主催化剂的浓度为5μmol/L。当主催、助催以及乙烯在反应釜中混合后反应立即发生。调节进料速度，使得催化剂在反应釜中的停留时间稳定在1h左右，反应温度控制在50～80℃。每当反应釜液位高于60％就会流入闪滤塔中，按照图1进行分离提纯。

连续运行172小时后，发现从50℃～60℃控温需要30min甚至以上，表明高聚物挂壁现象严重。此时，立即切换进料三聚催化体系。当运行75小时后，发现温度从120℃～130℃的控温时间小于30min，表明热传导及时到位，此时可切换至四聚反应体系，按照上述方法反应交替连续运行。当反应运行至2284小时后，控温已然延迟严重，三聚反应仍然可以进行，但运行72小时仍无改善现象，此时应停止进料，进行设备维护。

反应过程中将收集到的产品进行综合的计算测试分析，乙烯四聚的催化活性约为1342kg/g(Cr).h，1-己烯的选择性为13.172％，1-辛烯的选择性为69.525％，PE为0.31％；乙烯三聚的催化活性为462kg/g(Cr).h，1-己烯的选择性为94.285％，C

实施例2

选择正庚烷为反应溶剂，其他条件与实施例1相同。

反应总运行时间可达2324小时，反应过程中将收集到的产品进行综合的计算测试分析，乙烯四聚的催化活性约为1450kg/g(Cr).h，1-己烯的选择性为12.032％，1-辛烯的选择性为69.884％，PE为0.23％；乙烯三聚的催化活性为528kg/g(Cr).h，1-己烯的选择性为95.114％，C

实施例3

四聚催化配体选择(Ph

反应总运行时间可达2081小时，反应过程中将收集到的产品进行综合的计算测试分析，乙烯四聚的催化活性约为1621kg/g(Cr).h，1-己烯的选择性为15.667％，1-辛烯的选择性为65.324％，PE为0.33％；乙烯三聚的催化活性为457kg/g(Cr).h，1-己烯的选择性为94.541％，C

实施例4

三聚催化配体选择三吡唑甲烷为配体，其他条件与实施例1相同。

反应总运行时间可达810小时，乙烯四聚的催化活性约为1326kg/g(Cr).h，1-己烯的选择性为15.11％，1-辛烯的选择性为69.107％，PE为0.31％；乙烯三聚的催化活性为262kg/g(Cr).h，1-己烯的选择性为95.507％，C

实施例5

三聚催化促进剂选择四氯乙烷，其他条件与实施例1相同。

反应总运行时间可达2207小时，乙烯四聚的催化活性约为1380kg/g(Cr).h，1-己烯的选择性为15.677％，1-辛烯的选择性为69.121％，PE为0.31％；乙烯三聚的催化活性为409kg/g(Cr).h，1-己烯的选择性为94.631％，C

对比例1

只使用四聚催化体系进行反应，不进行交替切换，其它工艺条件与实施例1相同。反应运行时间为208小时，此时出料管道有明显堵塞现象，反应釜内温控失效，压力升高。拆开管线和反应釜后，发现反应釜低沉积了许多的聚合物，堵塞了出料阀和管线。装置、管线的清理耗费约一周时间。催化活性以及选择性与实施例1数据平行。乙烯四聚的催化活性约为1420kg/g(Cr).h，1-己烯的选择性为16.532％，1-辛烯的选择性为68.221％，PE为0.32％。

对比例2

只使用三聚催化体系进行反应，不进行交替切换，其它工艺条件与实施例1相同。反应运行时间约为4508小时，此时出料管道有明显堵塞现象，反应釜内温控失效，压力升高，停止进料维修设备。三聚催化体系不生产1-辛烯，催化活性以及选择性与实施例1数据平行。乙烯三聚的催化活性为421kg/g(Cr).h，1-己烯的选择性为94.668％，C

由以上实施例可知，本发明采用双催化反应体系，交替用于乙烯三聚和四聚，在不停反应的情况下可实现反应高聚物高温下的清洗，延长连续化生产周期至原工艺的三倍；且产物的选择性高。另外，本发明提供的方法简单可行，后处理部分的闪蒸过滤、预分离、溶剂回收以及产品精馏提纯等工段无需特别改造就可投入运行，工业技改无需过多资本投入。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。