碱性分子辅助的直接键合方法

技术领域

本发明涉及直接键合(bonding)领域。本发明具体涉及通过直接键合制造多层结构的方法。

背景技术

直接键合是目前公知的技术，并被用于工业应用，例如由SOITEC公司或STMicroelectronics公司制造的SOI用于例如成像器生产。如在本文献中所理解的，直接键合是两个表面之间的自发键合，而不需要向键合表面之间的界面添加材料，特别是不需要厚的液体层。然而，可以在所述表面上吸附一些单分子层水，所述单分子层水厚度为0.25nm至1.25nm，使得这些表面是宏观干燥的。

直接键合通常在环境温度和环境压力下进行，但这不是必须的。

直接键合的一个重要特征是其粘附能(adhesion energy)，即可用于进行自发键合的能量。这是允许所述两个表面变形，以使其在原子尺度上接触，从而可以实现范德华力的能量。该粘附能部分地指导键合波的传播持续时间，例如对于两个200mm的硅衬底的直接键合，键合波以常规方式在9秒内传播。例如，对于硅或亲水氧化硅的两个表面，粘附能通常在30至100mJ/m

直接键合的另一重要特征是其粘着能(adherence energy)或称为其键合能。这是必须用于分离两个键合表面的能量。在覆盖有约145nm的热氧化物的两个硅衬底的键合的情况下，这种粘着通常在0.14J/m

为获得自发键合，所述表面通常清除了对直接键合非常有害的有机和颗粒污染物。例如，事先用卡罗酸基溶液，(在180℃下由96％的硫酸和30％的过氧化氢(3:1)的混合物获得)和SC1(为30％的氨水、30％的过氧化氢和去离子水(1:1:5)的混合物)在70℃下对待键合的表面进行清洁。或者，可以使用其他高氧化性清洁溶液(例如含有臭氧的水溶液)，或者在气态臭氧的存在下进行暴露于紫外线的处理。在清洁室环境中，在70℃下采用基于卡罗酸和SC1的化学清洁，SiO

键合能也根据在环境温度下进行键合后所应用的热处理而变化。粘着能作为热处理的温度的函数而增加。例如，依赖于表面处理，SiO

为进一步增加键合能，另一种解决方案是在接触前进行等离子体处理。采用氮(N

然而，等离子体的使用可能与某些衬底不兼容，和/或其使用延长了方法的时间和/或成本，这使得它们更难以工业化。等离子体处理还在几纳米(1至10nm之间)厚度上对表面进行修改。这种修改会影响未来器件。例如，对于硅板，等离子体产生的氧化物层在厚度和质量方面难以控制。对于氧化硅表面，N2等离子体等某些等离子体会产生界面电荷问题，这会破坏未来器件的电气操作。

还在专利FR1912269中表明，在直接键合方法过程中，在使Si和/或SiO

发明内容

本发明的目的之一是提出一种直接键合的方法，这种方法简单易行，并使之可以克服上述缺点。为此，本发明提出一种通过在第一衬底和第二衬底之间直接键合来制造多层结构的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供分别包含第一键合表面和第二键合表面的第一衬底和第二衬底，

b)使第一键合表面与第二键合表面接触，从而在第一衬底与第二衬底之间产生直接键合界面，

c)将至少直接键合界面置于(disposing)碱性环境中，以及

d)在20℃至1000℃，特别地为100℃至500℃，例如为150℃至250℃的温度下进行热处理，以获得多层结构。

由此进行的这种直接键合方法使得可以获得键合能大于由不含在碱性环境中的处理步骤c)的直接键合方法获得的多层结构的键合能的多层结构。随后在低温下，即在低于1000℃的温度下，优选低于或等于500℃甚至更优选在200℃温度下获得高键合能。

这些键合温度与多种应用和/或多种衬底兼容，这些衬底的性质和/或电子和/或光电元件的存在要求低热预算。此外，所述方法适用于多种材料，且并不昂贵。该方法使得多层结构在键合后具有良好的机械强度，并与随后的方法(如Smart Cut

所述键合后热处理也被本领域技术人员称为“键合退火(bonding annealing)”。

根据一种可能性，根据步骤d)的热处理通过自环境温度至最终温度的温度升高来进行，所述温度升高以0.1至10℃/min，更具体地0.5至5℃/min的斜率进行，然后在200至300℃的最终温度下达到持续数小时，例如2小时的阶段。

根据一种可能性，将直接键合界面置于碱性环境中的步骤c)进行约1小时至80天的时间。该步骤的持续时间随第一衬底和第二衬底的直径而增加。步骤c)的环境的碱性分子确实有必要有时间在整个直接键合界面上移动，以获得均匀一致的键合能。同样，多层结构的直径越大，步骤c)的持续时间越长。

根据一种布置，第一键合表面和/或第二键合表面至少部分地由选自亲水膜形成，所述亲水膜由选自天然氧化物、热或沉积氧化硅、氮化硅、氧化铜以及这些材料的组合的材料制成。

通常，氧化铜亲水膜是由被SiO

当所述亲水膜由氧化物制成时，其例如由沉积的氧化物、由热处理获得的氧化物薄膜(也称为热氧化物)和/或由化学处理获得的氧化物薄膜(也称为天然氧化物或化学氧化物)形成。

根据一种变体，所述第一和/或第二衬底由氧化材料(如氧化铝)制成，使得第一键合表面和/或第二键合表面分别由第一和/或第二衬底的材料形成，因为所述材料本质上是亲水材料。这并不排除存在额外的亲水膜。

根据特定示例，第一键合表面为疏水的(例如通过钝化硅表面和氢接枝到硅上获得的疏水硅制成的)，第二键合表面是亲水的。第二键合表面至少部分地由选自(硅、AsGa、InP等的，取决于第二衬底的材料)天然氧化物、(硅的)热氧化物、沉积的氧化物、氮化硅、氧化铜以及这些化合物的组合的亲水膜形成，或者所述第二键合表面由第二衬底的材料组成，所述材料是氧化物并且因此是亲水的。使第二亲水表面与疏水表面接触将疏水表面的原疏水特性改变为亲水特性，这允许直接键合。

具体而言，第一键合表面和第二键合表面是完全平坦的。换言之，所述第一和第二键合表面在微观尺度上没有形成板的凹陷或图案。

第一键合表面和/或第二键合表面的粗糙度为1埃RMS，通常小于5埃RMS。

第一键合表面和/或第二键合表面的峰-谷粗糙度小于5nm。

根据一种可能性，第一衬底和第二衬底具有严格大于2.5cm的直径。

有利地，步骤a)进一步包括在进行接触步骤b)之前干燥第一键合表面和第二键合表面。干燥后，所述第一键合表面和第二键合表面各自具有在其上存在至多一至五个H

具体而言，所述碱性环境为碱性水溶液。同样步骤c)包括将至少直接键合界面浸渍于所述碱性水溶液中。换言之，步骤b)中获得的多层组件全部或部分浸渍于碱性水溶液中，只要直接键合界面浸渍于所述碱性水溶液中。

根据一种布置，碱性水溶液的pH严格大于7.5，特别地大于8，例如大于9。

根据一种可能性，碱性水溶液通过将碱性化合物溶解于去离子水中形成，所述碱性化合物选自NaOH、KOH、Na

根据一种特性，碱性水溶液中的碱性化合物的摩尔浓度为10

根据一个替代实施方案，碱性环境是气相中通过在密封外壳中蒸发包含去离子水和碱性化合物的碱性储液而使气相中的碱性分子饱和的气氛，所述碱性化合物选自N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基乙醇、N-甲基二乙醇胺、氨基甲醇、N-甲基羟胺、二乙醇胺、二甲醇胺、三乙醇胺、三甲醇胺、乙醇胺(ethalonamine)、二乙基-N-N-乙醇、氨以及这些化合物的混合物。

根据一种可能性，所述碱性储液包括摩尔浓度为10

根据一种布置，在步骤d)中施加的热处理的温度为20℃至1000℃，特别为100℃至500℃，特别地为150℃至250℃。

根据一种可能性，第一衬底和第二衬底各自由独立地选自半导体例如Si、Ge、InP、AsGa、SiC、GaN；LNO(镧镍氧化物LaNiO

第一衬底和第二衬底的性质可以相同或不同。

根据一种特定实施方案，在步骤a)中提供的第一衬底和第二衬底各自包括直径为25mm至300mm(例如为100至300mm)、特别为200mm或300mm的硅衬底，且第一键合表面和第二键合表面各自由例如氧化硅膜形成。

步骤c)包括将步骤b)中获得的直接键合界面置于碱性环境中持续21至40天，特别为30天的时间，碱性环境为碱性水溶液，其由溶解NaOH形成，且摩尔浓度为10

步骤d)包括在约300℃下进行热处理，从而在第一衬底和第二衬底之间获得键合能大于5J/m

例如，如F.Fournel、L.Continni、C.Morales、J.Da Fonseca、H.Moriceau、F.Rieutord、A.Barthelemy和I.Radu在文章，Journal of Applied Physics 111，104907(2012)中所述的，采用双杠杆(double lever)法，在无水气氛中施加位移来测量键合能。

根据一种变体实施方案，步骤a)中提供的第一衬底包含源自渐晕(vignetting)第一衬底的一个或多个第一晕影(vignette)，从而获得一个或多个第一晕影与第二衬底的直接键合。

第一键合表面由一个或多个第一晕影的暴露面界定。

根据另一变形，步骤a)中提供的第二衬底包含源自渐晕第二衬底的一个或多个第二晕影，从而获得一个或多个第一晕影与一个或多个第二晕影之间的直接键合。

所述第二键合表面由一个或多个第二晕影的暴露侧面界定。

根据其他特征，用于制造本发明的多层结构的方法包括单独或结合考虑的以下任选特征中的一个或多个：

-第一衬底和/或第二衬底的厚度大于50微米，优选大于100微米，例如厚度为约725微米。第一衬底和/或第二衬底可以是足够厚以自支撑的层。

-第一衬底和第二衬底是至少两层不同性质的材料的叠层。

-第一衬底和第二衬底分别的第一键合表面和第二键合表面各自至少部分地由天然氧化物、氧化硅、氮化硅、氧化铜或这些材料的组合制成的亲水膜形成。

-第一衬底和第二衬底分别的第一键合表面和/或第二键合表面各自完全由天然氧化物、氧化硅、氮化硅、氧化铜制成的连续亲水膜形成。

-在接触前，仅第一键合表面或第二键合表面具有亲水特性。

-第一衬底和/或第二衬底包含分别向第一键合表面和/或第二键合表面开口的凹槽。

-第一键合表面和第二键合表面在步骤b)中的接触之前未添加任何材料。

-该方法包括在使键合表面接触的步骤b)之前，对第一衬底和第二衬底的键合表面进行等离子体处理的步骤。因此，可以显著降低热预算的温度，同时保持高键合能。

-第一键合表面和第二键合表面的干燥包括对第一衬底和第二衬底进行离心分离，特别地以2000转/min进行45s。

-第一键合表面和第二键合表面的干燥包括使用马兰戈尼效应(Marangonieffect)进行干燥。

-第一键合表面和/或第二键合表面在步骤b)之前用臭氧水清洁。

-第一键合表面和/或第二键合表面在步骤b)之前用处理SC1和/或处理SC2清洁。

-根据步骤b)的接触优选在环境温度下，在相对湿度为约75％或更低湿度值的气氛下，或在真空(<5.10

-步骤a)中提供的第一衬底和第二衬底各自包括直径为50mm至300mm、例如100mm至200mm的硅衬底，并且第一键合表面和第二键合表面各自由氧化硅膜形成，步骤c)包括将步骤b)中获得的直接键合界面置于碱性环境中持续1至40天的时间，特别地，所述碱性环境是摩尔浓度为10

g/ml至5g/ml，特别地10

-所述第一衬底和第二衬底的直径为50mm，步骤c)的持续时间为约1至2天。

-所述第一衬底和第二衬底的直径为100mm，步骤c)的持续时间为约4至6天。

-所述第一衬底和第二衬底的直径为200mm，步骤c)的持续时间为约15至20天。

-放置至少直接键合界面的步骤c)在大气压下温度为环境温度至100℃，例如为约50℃至60℃的碱性环境中进行。

-所述第一衬底和第二衬底的直径为300mm，步骤c)的持续时间为约35至40天。

-进行热处理的步骤d)与步骤c)同时进行。

-进行热处理的步骤d)在步骤c)期间进行，其持续时间短于步骤c)。

附图说明

本发明的其他方面、目的和优点将在阅读以下通过非限制性示例给出并参考附图的对其各种变体实施方案的描述中更加显而易见。在说明书的其余部分中，为了简化，不同实施方案的相同、相似或等效元件具有相同的附图标记。

为提高可读性，附图不一定遵循所有元件的比例，其中:

[图1]表示根据本发明第一实施方案的方法的步骤a)和b)的示意图。

[图2]表示根据本发明第一实施方案的方法的步骤c)的示意图。

[图3]表示根据本发明第一实施方案的方法的步骤d)的示意图。

[图4]表示根据本发明第二实施方案的方法的步骤a)和b)的示意图。

[图5]表示根据本发明第二实施方案的方法的步骤c)的示意图。

[图6]表示根据本发明第二实施方案的方法的步骤d)的示意图。

[图7]表示根据本发明一种变体实施方案的方法的步骤c)的示意图。

具体实施方式

如图1至3所示，本发明的直接键合方法包括使第一衬底1与第二衬底2接触的步骤(图1步骤a和b)、置于碱性环境(所谓的pH严格大于7.5的碱性水溶液8)中的步骤(图2步骤c)和键合退火热处理步骤，从而获得键合能大于没有置于碱性环境中的步骤c)的情况下所获得的键合能的多层结构100(图3步骤d)。第一和第二衬底1、2由硅制成，其直径为200mm、厚度为725微米。这些两个衬底1、2分别包括由天然氧化硅(图中不可见)制成的第一键合表面3和由热氧化硅(145nm厚的氧化物亲水膜5)制成的第二键合表面4。第一和第二表面3、4在接触前通过用臭氧水、SC1(各自体积比例为1:1:5的30％氨水、30％过氧化氢和去离子水的混合物)然后用SC2(各自体积比例为1:1:5的30％盐酸、30％过氧化氢和水的混合物)进行清洁来制备。这些清洁使得去除对直接键合非常不利的有机和颗粒污染物成为可能。根据未示出的变体，接触前制备表面的步骤包括传统的等离子体处理。

然后使第一和第二键合表面3、4接触，进行自发的直接键合(步骤b)。将因此获得的多层组件7的直接键合界面6置于由摩尔浓度约10

多层组件7在碱性水溶液8中的浸渍保持30天，在这30天结束时，多层组件7在300℃下进行键合退火热处理(步骤d-温度从环境温度以1℃/min上升至300℃，持续2小时)。对获得的多层结构100的键合能的测量导致了硅衬底1、2的断裂而不是衬底1、2的脱离。这表明获得的键合能大于硅的断裂能，5J/m

根据未示出的替代方案，在步骤a)中提供的两个衬底1、2中的一个具有脆化平面。键合退火热处理有助于允许在脆化平面断裂的热预算。然后，所获得的多层结构100包括所述两个衬底1、2中的一个(其键合至源自断裂的转移薄层)，以及两个衬底1、2中另一个的负面(nagetive)。

根据未示出的变体，直接键合界面6在碱性环境中的浸渍时间对于25mm/l的衬底为约5小时(对于200mm直径的衬底为15天)。浸渍的持续时间也根据衬底1、2的性质变化。

如图4所示，氧化硅膜5还可以形成第一和第二衬底1、2的键合表面3、4。图4示出了两个键合表面3、4的接触，以形成直接键合界面6。图5示出了所述方法的步骤c)，该步骤c)包括将步骤b)中获得的多层组件7置于由包含摩尔浓度为10

这些操作使得可以获得增强的键合能，特别是在直接键合界面6上的任何一点处大于5J/m

根据图7示出的变体实施方案，将步骤b)中获得的组件7置于由气相中的碱性分子饱和的气氛8’形成的碱性环境中。为此，所述方法提供，通过对浓度为10

根据另一种未示出的可能性，两个键合表面3、4在根据所述方法的步骤b)的接触前进行等离子体处理，根据步骤d)的热退火在大约20至250℃的温度下,例如在50℃下进行数小时。

根据一种图中未示出的变体，第一和/或第二衬底1和2由选自Ge、InP、AsGa、SiC、GaN(它们具有由亲水膜如所考虑的材料的天然氧化物制成的键合表面)、LNO和LTO(它们本质上具有亲水键合表面)的材料制成。

根据又一种未示出的变体，在步骤a)中提供的第一衬底1被渐晕成多个第一晕影，所述第一晕影的暴露面是第一键合表面3。根据芯片-板(也称为“芯片到晶片”)的键合，根据先前描述的方法在第二衬底2(全板)上键合第一晕影。根据又一种未示出的变体，第二衬底2也被渐晕成多个第二晕影，并且本发明的方法允许第一晕影和第二晕影的直接键合。

根据一种未示出的替代方案，制备第一键合表面3和第二键合表面4，使得在直接键合中具有混合的铜-氧化物的可键合表面。这些第一和第二亲水键合表面3、4通常由被2.5微米的SiO

因此，本发明提出了一种用于制造多层结构100的方法，该方法包括在具有高键合能的两个衬底1、2之间直接键合，并且可以限制键合后热退火的温度。碱性环境的制备是便宜的，浸渍步骤c)适用于许多材料。特别是可以键合热膨胀系数有显著差异的材料衬底(或厚层)。此外，当第一和第二衬底1、2的材料包括器件时，它们不会被使用的温度损坏。

不言而喻的是，本发明并不局限于上面通过示例描述的变体实施方案，而是包括所描述方法的所有技术等效物和变体以及其组合。