用于制备III族氮化物层的方法及应用

技术领域

本公开涉及半导体技术领域，尤其涉及一种用于制备III族氮化物层的方法及应用。

背景技术

以氮化镓、氮化铝为代表的第三代半导体是目前人们研究的重要发展方向，在光显示、光存储等光电领域具有广泛的应用前景和研究价值。硅基电子器件应用规模和功能水平巨大，将较高质量氮化物器件与硅为基础的集成电路相结合，对光电器件以及电子电力器件的应用至关重要。

目前氮化物基半导体材料都是在异质衬底上生长，但是氮化物材料与衬底之间由于存在着较大的晶格失配和热失配，导致在衬底外延生长出的氮化物材料容易产生位错、翘曲、裂纹等，这对器件的可靠性、产品合格率及工作效率产生了严重的影响；并且，如果氮化物生长时的晶体取向是任意方向，则很难形成较高质量的薄膜，进而影响其半导体器件的性能。

柔性电子器件因其独特的延展性、便携性及高效、低廉的制造工艺，在日常生活、医疗、军事、能源和计算机等领域具有广泛的应用前景。将氮化物材料与柔性可穿戴器件相结合，可以进一步拓宽氮化物基光电子器件的应用领域与背景。为了研制柔性氮化物光电器件，首先需要克服柔性衬底难以承受氮化物制备时的高温(＞800℃)的问题，为了解决这一问题，大部分研究人员选择用激光对衬底外延生长的氮化物进行剥离并转移，而激光剥离成本较高，同时也会对氮化物带来损伤。

因此，如何在衬底上生长较高质量III族氮化物层，并将III族氮化物层进行完整剥离成为人们亟需解决的问题。

发明内容

针对上述存在的问题，本公开提供了一种用于制备III族氮化物层的方法及应用，以期至少部分地解决上述的技术问题。

为了解决上述技术问题，作为本公开的一个方面，提供了一种用于制备III族氮化物层的方法，包括：

在衬底上生长二维材料层；

在上述二维材料层上生长成核层，二维材料层和成核层构成用于生长III族氮化物层的复合衬底；

在上述复合衬底上外延生长III族氮化物层。

在其中一个实施例中，上述制备方法还包括：

在复合衬底上生长III族氮化物层后，采用湿法腐蚀法对衬底表面进行腐蚀，并采用胶带将复合衬底和III族氮化物层剥离和转移。

在其中一个实施例中，衬底包括：硅衬底。

在其中一个实施例中，二维材料包括以下任意一种：

石墨烯、二硫化钨、二硫化钼、二硒化钨、二碲化钨，二碲化钼；

上述二维材料的厚度包括：单层或多层，其中，多层为2-10层。

在其中一个实施例中，成核层为氮化铝层；

上述氮化铝成核层是通过如下步骤得到：

采用氮气或氨气对二维材料层的表面进行处理，随后在处理后的二维材料层表面上通入氨气和三甲基铝生长氮化铝成核层；

上述氮化铝成核层的厚度包括：20-40nm。

在其中一个实施例中，外延生长包括分子束外延、金属有机化合物化学气相沉积、氢化物气相外延。

在其中一个实施例中，在复合衬底上生长的III族氮化物层包括以下至少一种：

氮化镓、氮化铝、氮化铟、In

上述III族氮化物层的厚度为2-5μm。

在其中一个实施例中，胶带包括：热释放胶带或导电铜胶带。

在其中一个实施例中，采用胶带将复合衬底和III族氮化物层剥离和转移，包括：

在III族氮化物层表面沉积金属电极，随后采用导电铜胶带将带有金属电极的III族氮化物层和上述复合衬底进行剥离和转移，得到自上而下依次堆叠的导电铜胶带、带有金属电极的III族氮化物层、成核层、二维材料层；

将上述导电铜胶带作为电子器件的下电极，在上述二维材料层表面放置金属铟作为电子器件的上电极；或

采用热释放胶带将剥离的复合衬底和III族氮化物层转移至目标衬底上，得到电子器件。

作为本公开的另一个方面，提供了一种电子器件，其中，电子器件包括采用上述实施例中的方法制备的III族氮化物层。

从上述技术方案可以看出，本公开一种用于制备III族氮化物层的方法及应用至少具有以下之一的有益效果：

(1)本公开实施例中，在衬底上生长二维材料，将二维材料与衬底相结合，III族氮化物在二维材料上以范德华力结合的方式外延生长，有助于削弱III族氮化物与衬底之间的晶格失配，释放界面应力，同时利用二维材料可以促进原子迁移以及薄膜的剥离和转移。

(2)本公开实施例中，在二维材料的表面生长成核层可以减少III族氮化物晶体取向的任意性，提高III族氮化物层的晶体质量。

附图说明

图1是本公开实施例中用于制备III族氮化物层的方法的流程图；

图2a是本公开实施例中在衬底上生长二维材料层的结构示意图；

图2b是本公开实施例中在二维材料层上生长成核层的结构示意图；

图2c是本公开实施例中在复合衬底上外延生长III族氮化物层的结构示意图；

图3a是本公开实施例中对III族氮化物利用湿化学腐蚀法进行剥离的结构示意图；

图3b是本公开实施例中利用热释放胶带将III族氮化物层转移到柔性衬底上的结构示意图；

图3c是本公开实施例中利用导电铜胶带对III族氮化物层剥离和转移后的结构示意图；

图4是本公开实施例中最终氮化镓外延层的原子力显微镜图。

【附图标记说明】

(1)：衬底

(2)：天然氧化层

(3)：二维材料层

(4)：成核层

(5)：III族氮化物层

(6)：胶带

(7)：柔性衬底

(8)：金属电极

(9)：金属铟

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。

III族氮化物层的质量对其组成的光电器件性能产生较大的影响。现有技术中，生长氮化物基半导体材料都是基于异质衬底上生长的外延技术，异质衬底主要有蓝宝石、氮化硅、硅等，这些衬底具有尺寸大、散热好、价格便宜、可实现光电集成等优点，在微电子领域具有较为成熟的发展与应用，因此，在异质衬底上制备Ⅲ族氮化物也成为近年来的研究热点。但异质衬底和氮化物之间也存在着较大的热失配和晶格失配的问题，较难生长出较高质量的III族氮化物层，进而影响其在电子领域，尤其是柔性电子领域的应用。

图1是本公开实施例中用于制备III族氮化物层的方法的流程图。

如图1所示，用于制备III族氮化物层的方法，包括步骤S101-S103。

步骤S101：在衬底上生长二维材料层。

步骤S102：在二维材料层上生长成核层，由二维材料层和成核层构成用于生长III族氮化物层的复合衬底。

步骤S103：在复合衬底上外延生长III族氮化物层。

通过本公开的实施例，通过在硅衬底上生长二维材料，将二维材料与硅衬底相结合，使III族氮化物在二维材料上以范德华力结合的方式外延生长，有助于削弱III族氮化物与衬底之间的晶格失配，释放界面应力，同时利用二维材料可以促进原子迁移以及薄膜的剥离和转移；接着，在二维材料的表面生长成核层，将二维材料与成核层二者共同作为复合衬底，在复合衬底上生长III族氮化物可以减少氮化物的晶体取向任意性，提高III族氮化物薄膜的晶体质量。

根据本公开的实施例，在步骤S101中，衬底包括：硅衬底，如Si(100)、Si(111)，或者其他晶面指数的硅衬底。

图2a是本公开实施例中在衬底上生长二维材料层的结构示意图。

根据本公开的实施例，如图2a所示，在衬底(1)及其天然氧化层(2)上用化学气相沉积(CVD)生长二维材料层(3)，其中，衬底上包括一层天然氧化层(2)，在选用硅衬底的情况下，天然氧化层为二氧化硅。

通过本公开的实施例，利用二维材料层可以降低氮化物与衬底之间的相互作用，削弱III族氮化物与衬底之间的晶格失配，帮助原子扩散，同时可以促进薄膜的剥离和转移；

根据本公开的实施例，在步骤S101中，二维材料包括以下任意一种：石墨烯、二硫化钨、二硫化钼、二硒化钨、二碲化钨，二碲化钼。

根据本公开的实施例，二维材料的厚度包括：单层或多层，其中，多层为2-10层。

根据本公开的实施例，当二维材料为单层时，生长氮化物材料晶体质量较高；当二维材料为多层时，由于二维材料层的厚度过厚，降低衬底对氮化物层的诱导力，致使氮化物材料生长质量较二维材料为单层时略差，但是二维材料层为多层时能更好地降低与衬底的结合力，降低剥离的难度。

图2b是本公开实施例中在二维材料层上生长成核层的结构示意图。

根据本公开的实施例，如图2b所示，由于二维材料表面化学反应活性低，直接在其表面生长氮化物时存在难以成核的问题，很难形成较高质量的III族氮化物，因此，在步骤S102中，在二维材料层(3)上用金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)制备成核层(4)。

根据本公开的实施例，成核层厚度包括：20-40nm，成核层过薄和过厚均会影响III族氮化物层的晶体质量。

在本公开的实施例中，成核层为AlN成核层，用于减少晶体取向任意性，提高氮化物薄膜的晶体质量。

根据本公开的实施例，AlN成核层通过如下步骤得到：采用氮气或氨气对二维材料层的表面进行处理，随后在处理后的二维材料层表面上通入氨气和三甲基铝生长氮化铝成核层。

根据本公开的实施例，采用氮气或氨气对二维材料层的表面进行处理的条件参数包括：处理的功率50-100W，氮气流量100-300sccm，或者在采用MOCVD外延生长的前期在1010℃下通入氨气预处理2-4分钟，通过通入氮气或氨气对二维材料层进行处理，在二维材料层表面形成了悬挂键，可以与氮化铝中的Al原子结合成核、便于AlN成核层的形成。

根据本公开的实施例，AlN成核层在1200℃-1400℃下生长。

图2c是本公开实施例中在复合衬底上外延生长III族氮化物层的结构示意图。

根据本公开的实施例，在步骤S103中，外延生长包括采用分子束外延(MBE)、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)、氢化物气相外延(HVPE)的方法生长。

根据本公开的实施例，在复合衬底上生长的III族氮化物材料包括以下至少一种：

氮化镓、氮化铝、氮化铟、In

根据本公开的实施例，生长氮化镓的生长温度为1040-1080℃，V/III比为550-1500；生长氮化铝的条件一般为1200℃，V/III比为580-1154；生长三元合金的温度在750-1000℃，对于生长三元合金来说可以根据组分更改两种有机金属源的流量，其中V代表氨气；III代表有机金属源，如三甲基铝、三甲基镓。

图3a是本公开实施例中对III族氮化物利用湿化学腐蚀法进行剥离的结构示意图。

根据本公开的另一个实施例，用于制备III族氮化物层的方法还包括，在复合衬底上生长III族氮化物层(5)后，采用湿法腐蚀法对衬底表面进行腐蚀，腐蚀掉天然氧化层。然后，采用胶带(6)将复合衬底和III族氮化物层剥离和转移，具体结构如图3a所示。

根据本公开的实施例，采用湿法腐蚀法对衬底表面进行腐蚀，包括，用BOE溶液(NH

根据本公开的实施例，胶带(6)包括热释放胶带或导电铜胶带。

通过本公开的实施例，利用湿化学腐蚀法及胶带对III族氮化物层进行剥离和转移，此方法可以简单、方便地实现衬底上III族氮化物层的大面积剥离和转移，且不会对III族氮化物层的晶体质量产生影响。

图3b是本公开实施例中利用热释放胶带将III族氮化物层转移到柔性衬底上的结构示意图。

根据本公开的实施例，如图3b所示，采用热释放胶带对复合衬底和III族氮化物层剥离，并转移到柔性衬底(7)上，用于制备柔性器件。

图3c是本公开实施例中利用导电铜胶带对III族氮化物层剥离和转移后的结构示意图。

根据本公开的另一个实施例，如图3c所示，通过电子束蒸发在III族氮化物层(5)上制备金属电极(8)，胶带(6)采用导电铜胶带将复合衬底和带有金属电极的III族氮化物层(5)进行剥离和转移，得到自上而下依次堆叠的导电铜胶带、带有金属电极的III族氮化物层(5)、成核层(4)、二维材料层(3)。将导电铜胶带作为电子器件的下电极，在二维材料层(3)的剥离表面放置金属铟(9)可作为电子器件的上电极，其中，金属电极包括镍或金，成核层为氮化铝。

通过本公开的实施例，采用导电铜胶带对复合衬底和带有金属电极的III族氮化物层进行剥离和转移，可直接制作垂直结构光电器件，并且尺寸不受限制、柔性度较高。

根据本公开的实施例，还提供了一种电子器件，其中，电子器件包括通过以上步骤在复合衬底上外延生长III族氮化物层。

根据本公开的实施例，采用导电铜胶带对复合衬底和III族氮化物层剥离，可以将导电铜胶带作为下电极，与金属半导体形成良好的接触，在二维材料层的剥离面放置金属铟作为上电极，即可得到柔性光电器件。

以下通过具体的实施例并结合附图对本公开的技术方案做进一步的解释说明。需要注意的是，下述具体的实施例仅是作为举例说明，本公开的保护范围不限于此。

在具有二氧化硅的硅衬底上利用化学气相沉积(CVD)生长二维材料石墨烯薄膜，其中，石墨烯薄膜具有单层或双层结构，硅衬底具有(100)晶面，对于其它晶面的硅衬底也可以采用。

再将石墨烯薄膜放入MOCVD腔室内，在1010℃下通入氨气预处理2分钟，在二维材料表面形成悬挂键，为成核层的生长提供成核位点。接着，在石墨烯薄膜上利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长AlN成核层，AlN生长温度1200℃，压力50Torr，V/III为1155，生长时间2分钟。

然后，在由石墨烯薄膜与AlN成核层构成的复合衬底上通过金属有机化合物化学气相沉淀(MOCVD)生长氮化镓层，生长时压强为50Torr，V/III为1102，生长温度为1200℃，时间为1.5小时，最终生长厚度为3μm，其中，生长的氮化物不局限于氮化镓，对于其它生长的氮化物也可以此方法。

图4是本公开实施例中最终氮化镓外延层的原子力显微镜图。

如图4所示，可以看到氮化镓层表面台阶流明显，RMS(均方根粗糙度)仅为0.437nm，表明氮化镓层晶体质量及平整度良好。

然后，用BOE溶液(NH

还可以先采用电子束蒸发法在氮化镓层上制备镍/金电极(电极厚度为20nm/200nm)，随后采用腐蚀工艺去除衬底上的天然氧化层并采用导电铜胶带将复合衬底和带有金属电极的III族氮化物层进行剥离和转移。将导电铜胶带作为下电极，在石墨烯薄膜(二维材料层)剥离表面放置金属铟作为上电极，即可得到柔性光电器件。

综上所述，因氮化物层生长时的晶体取向是任意方向，较难以整体外延的方式生长出较高质量氮化物薄膜。本公开通过将二维材料与衬底相结合，在二维材料表面生长氮化铝成核层，可以使III族氮化物在二维材料上以范德华力结合的方式外延生长。利用AlN成核层可以减少氮化物晶体取向任意性，提高氮化物薄膜的晶体质量。另一方面，利用湿化学腐蚀可以实现衬底上氮化物材料的大面积剥离和转移且不破坏氮化物薄膜的质量，可以将转移的氮化物薄膜用于电子器件的制作，尤其是柔性电子器件。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。