一种Mn4+激活氟(氧)化物红色荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及LED用发光功能材料技术领域，具体涉及一种Mn

背景技术

与传统的照明光源白炽灯和荧光灯相比，白光发光二极管(LED)具有发热量低、耗电量小、响应快、无频闪、寿命长等突出优点，被誉为新一代的固态照明光源。当前主流商用白光LED由蓝光芯片与黄色荧光粉Y

Mn

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种Mn

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种Mn

优选的，所述Mn

进一步优选的，所述的Mn

(1)采用液相共沉淀法制备，包括如下步骤：

将含M、N、Z或Q离子的化合物加入到HF溶液中，然后加入有机-无机杂化氟锰酸盐材料，搅拌5-30分钟；最后，加入含A或B离子的化合物继续搅拌5-360分钟，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到所述Mn

(2)采用阳离子交换法制备，包括如下步骤：

将含M、N、Z或Q离子的化合物加入到HF溶液中，再加入含A或B离子的化合物搅拌30-360分钟，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到氟(氧)化物基质前驱体；最后，将有机-无机杂化氟锰酸盐材料溶于HF水溶液中，然后再加入所述氟(氧)化物基质前驱体，持续搅拌5-360分钟，将所得沉淀进行收集、洗涤、干燥，即得到所述Mn

更优选的，液相共沉淀法和阳离子交换法中所述含M、N、Z或Q离子的化合物为包含M、N、Z或Q离子的单质、氧化物、酸和碱中的一种或两种以上的组合；所述含A或B离子的化合物为包含A或B离子的碱和盐中的一种或两种以上的组合。

更优选的，液相共沉淀法和阳离子交换法中所述含M、N、Z或Q离子的化合物为硅粉、锡粉、二氧化硅、氧化锗、氧化铪、氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化铋、五氧化二钒、三氧化二钒、氧化钪、氧化钇、氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钽、氟硅酸、氟锗酸、氟钛酸、氟锆酸、氟铪酸、钨酸、钼酸、氟铌酸、氟钽酸、氢氧化铝、氟锰酸钾中的一种或两种以上的组合。所述含A或B离子的化合物为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氨水、四甲基氢氧化铵、四甲基氟化铵、四甲基氟化铵四水合物、四甲基醋酸铵、四甲基硫酸铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铵、氟氢化锂、氟氢化钠、氟氢化钾、氟氢化铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸铵、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、碳酸氢铵、硫酸氢锂、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铷、硫酸氢铯、硫酸氢铵、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、硫酸铵、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸铵、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯、磷酸铵、磷酸氢锂、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铷、磷酸氢铯、磷酸氢铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化铵中的一种或两种以上的组合。

更优选的，液相共沉淀法和阳离子交换法中所述HF溶液的质量浓度为30～49％。

优选的，所述有机-无机杂化氟锰酸盐材料的化学组成为：T

优选的，所述有机-无机杂化氟锰酸盐材料为有机-无机杂化氟锰酸盐多晶粉末材料或有机-无机杂化氟锰酸盐单晶晶体材料。

进一步优选的，所述有机-无机杂化氟锰酸盐多晶粉末材料的制备方法包括液相法1和液相法2；

(A)采用液相法1制备，包括以下步骤：

将含有机基团T的化合物、高锰酸盐或锰酸盐一起加入到HF溶液中，搅拌使其溶解，然后滴加H

(B)采用液相法2制备，包括以下步骤：

将含Mn

更优选的，液相法1中所述含有机基团T的化合物为包含[C(NH

更优选的，液相法1中所述高锰酸盐或锰酸盐为LiMnO

更优选的，液相法1中所述HF溶液的质量浓度为30～49％；所述H

再优选的，所述含有机基团T的化合物为碳酸胍、盐酸胍、四甲基氟化铵、四甲基氟化铵四水合物、四甲基醋酸铵、四甲基硫酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵中的一种或两种以上的组合。

更优选的，液相法2中所述含有机基团T的化合物为包含[C(NH

更优选的，液相法2中所述含Mn

更优选的，液相法2中所述HF溶液的质量浓度为30～49％。

再优选的，所述含有机基团T的化合物为碳酸胍、盐酸胍、四甲基氟化铵、四甲基氟化铵四水合物、四甲基醋酸铵、四甲基硫酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵中的一种或两种以上的组合。

进一步优选的，所述有机-无机杂化氟锰酸盐单晶晶体材料的制备方法包括以下步骤：将所述有机-无机杂化氟锰酸盐多晶粉末材料溶解在HF溶液中，加入氟化四甲基铵，加热使其成为热的饱和溶液，然后冷却到室温，即可得到有机-无机杂化氟锰酸盐单晶晶体材料。

更优选的，所述HF溶液的质量浓度为30～49％。

上述的制备方法制备得到的Mn

优选的，所述Mn

与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：

(1)本发明方法能有效提高Mn

(2)本发明所使用的有机-无机杂化氟锰酸盐材料溶解度较大，易于溶解，可替代当前全无机氟锰酸盐作为唯一锰源前驱体，用于合成更高Mn

(3)本发明方法包括两种液相合成路线，制备工艺均简单易行、条件温和、成本低，可以大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中制备的有机-无机杂化氟锰酸胍[C(NH

图2为实施例5中采用有机-无机杂化氟锰酸盐为锰源制备的K

图3为实施例5中采用有机-无机杂化氟锰酸盐为锰源制备的K

图4为实施例5与对比例1、3、4、5、6制备的K

图5为实施例20与对比例20制备的[(CH

图6为实施例23与对比例23制备的Cs

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明技术方案作进一步阐述，但以下实施例仅为加强对本发明技术方案的说明，不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明范围的任何限制，并且所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明具体实施例中，Mn

(1)有机-无机杂化氟锰酸盐材料的制备，包括两种不同的液相合成方法，具体包括如下步骤：

第一种液相合成方法：

将含有机基团T的化合物、高锰酸盐或锰酸盐一起加入到HF溶液中，搅拌使其溶解，然后滴加H

进一步地，可以将所得有机-无机杂化氟锰酸盐材料再次溶解在HF溶液中，再加入适量含有机基团T的化合物，通过水浴或油浴加热，配成热的饱和溶液，然后让其冷却到室温，即得到有机-无机杂化氟锰酸盐单晶晶体。

第二种液相合成方法：

将含Mn

进一步地，可以将所得有机-无机杂化氟锰酸盐材料再次溶解在HF溶液中，再加入适量含有机基团T的化合物，通过水浴或油浴加热，配成热的饱和溶液，然后让其冷却到室温，即得到有机-无机杂化氟锰酸盐单晶晶体。

(2)Mn

第一种共沉淀法：

将含M、N、Z或Q离子的化合物加入到HF溶液中，然后加入提前准备好的有机-无机杂化氟锰酸盐材料，搅拌5-30分钟；最后，加入含A或B离子的化合物继续搅拌5-360分钟，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到所述Mn

第二种阳离子交换法：

将含M、N、Z或Q离子的化合物加入到HF溶液中，再加入含A或B离子的化合物搅拌30-360分钟，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到氟(氧)化物基质前驱体；最后，将提前准备好的有机-无机杂化氟锰酸盐材料溶于HF水溶液中，然后再加入准备好的氟(氧)化物基质前驱体，持续搅拌5-360分钟，将所得沉淀进行收集、洗涤、干燥，即得到所述Mn

实施例1和2为锰源有机-无机杂化氟锰酸胍[C(NH

实施例1

称取15g碳酸胍溶于4ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中配成溶液A，再称取0.6gK

图1为实施例1中制备的有机-无机杂化氟锰酸胍[C(NH

实施例2

称取500g碳酸胍和5g KMnO

该方法制备的[C(NH

实施例3

称取600g氟化四甲基铵和10g KMnO

进一步地，可以将所得[(CH

实施例4

称取120g氟化四甲基铵溶于10ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中配成溶液A，再称取1g K

进一步地，可以将所得[(CH

该方法制备的[(CH

实施例5-23为采用有机-无机杂化氟锰酸盐为锰源制备发光性能更优异的Mn

实施例5

以实施例4制备的有机-无机杂化氟锰酸四甲基铵[(CH

量取2ml H

附图2所示为采用有机-无机杂化氟锰酸盐为锰源制备的K

附图3所示为K

实施例6

以实施例1制备的有机-无机杂化氟锰酸胍[C(NH

(1)K

(2)K

采用离子交换法制备的K

实施例7～实施例23

除按其化学式组成及化学计量称取或量取相关原料外，其余的制备步骤与实施例5相同，样品的化学式组成、激发光吸收效率、荧光寿命以及相对亮度见下表1。

为了体现本发明的优势，将本发明使用的有机-无机杂化氟锰酸盐替换成全无机氟锰酸盐、锰酸盐、高锰酸盐作为四价锰源来合成氟(氧)化物红色荧光材料作为相应的对比例，替换时保证使用锰的摩尔数(10mol％)是一致的，然后根据实施例的相同合成步骤制备对应的氟(氧)化物红色荧光材料，在同一时间、相同测试环境和测试条件下分别测试实施例与对比例制备的氟(氧)化物红色荧光材料的发光性能，例如发光亮度(效率)、荧光寿命等。

附图4所示为采用有机-无机杂化氟锰酸四甲基铵为锰源制备的K

附图5所示为采用有机-无机杂化氟锰酸四甲基铵为锰源制备的[(CH

附图6所示为采用有机-无机杂化氟锰酸四甲基铵为锰源制备的Cs

根据上述液相方法，采用本申请的有机-无机杂化氟锰酸盐前驱体材料[(CH

实施例5-23采用所合成的有机-无机杂化氟锰酸盐前驱体材料[(CH

表1

实施例5-23采用有机-无机杂化氟锰酸盐前驱体材料[(CH

注：以上数据均是在该物质其最佳蓝光激发波长下，同一测试条件下所测试所得；其中所合成材料中锰含量(以实施例5为例，锰占锰和硅总量的摩尔百分比)和含锰源碱金属量(所合成材料中含有所用前驱体锰源中碱金属的量，以对比例3为例，Cs的含量)是通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)所测得，锰含量表示的是锰占基质的摩尔百分比，含锰源碱金属量的单位为摩尔每升，其中空白部分表示未进行测试；所合成材料中发光中心四价锰含量占锰含量的摩尔百分比是通过X射线光电子能谱(XPS)测试后分析所得，其中空白部分表示未进行测试。

从表1可以看出，采用本申请的有机-无机杂化氟锰酸盐[(CH

表1中对比例的各种Mn

对比例的各种Mn

对比例1

红色荧光材料K

量取2ml H

对比例2，通过减少有机-无机杂化氟锰酸盐的含量来达到与对比例1中K

红色荧光材料K

量取2ml H

对比例3-22的Mn

应当理解的是，本领域的技术人员根据本发明真实精神，在本发明具体实施例的基础上所作的任何修改、替换或变化等，都应当涵盖在本发明的保护范围内。