一种用于吸附甲醛的分子筛的制备及使用方法

技术领域

本发明涉及有机废水处理技术领域，尤其是一种用于吸附甲醛的分子筛的制备及使用方法。

背景技术

世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)组织指出：甲醛会导致人类致癌。研究表明甲醛是一种毒性较高的物质，短期接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应；长期接触低剂量甲醛可以增加鼻咽癌、白血病和死亡的可能性。

申请号为202011383902.X的专利公开了一种用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法，但其催化剂只能在室温的条件下才会对甲醛有较好的处理效果，不利于其工业化应用；申请号为201711278261.X的专利公开了一种真实环境下可有效除甲醛的Cu-OMS-2催化剂及其制备方法，其虽然可以在含有水汽的真实气体环境中将甲醛催化氧化降解，但其只能够对存在于气体介质中的甲醛进行处理，并未记载能否处理存在于液体介质内的甲醛。

存在于有机废水中的甲醛由于难以分解、毒性高、生化性差等特点，传统的生物化学技术难以达到处理标准。因此，近年来出现了许多新型处理含甲醛废水的处理工艺。作为传统均相芬顿技术的一种改良，非均相芬顿技术在处理这类废水方面展现出了卓越的成效。采用此方法，可有效地消除有机污染气体和水环境中低浓度甲醛等有害成分。由于非均相芬顿氧化反应过程所产生的羟基自由基极具氧化性，这不可避免地导致了废水中易被生物降解的有机物质被氧化降解，从而间接增加了成本并浪费了碳源。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种用于吸附甲醛的分子筛的制备及使用方法。本发明能够在高效的选择性吸附甲醛的同时，最大程度上保留了碳源，具有较高的工业应用价值。

本发明的技术方案如下：一种用于吸附甲醛的分子筛的制备方法，步骤如下所示：

(1)制备所述分子筛的载体

首先，将0.4-0.6g，优选0.55g的KMnO

随后，将高压釜密封并在100℃-120℃下保持8h-12h，待冷却到室温后，得到黑色产品，最后将所述黑色产品离心，清洗，干燥，即可制得所述分子筛的载体；

(2)制备所述分子筛的负载物

首先将0.6-0.8g，优选0.75g的PVP和0.1-0.2g，优选0.16g柠檬酸钠溶解在80ml-100ml，优选100ml的去离子水中，并转移至三颈烧瓶中；

然后在60℃-80℃的水浴中搅拌，再向反应体系中滴加0.5-1.0ml，优选0.6ml的氯铂酸水溶液，搅拌4-6min后，将8ml-10ml，优选10ml的含0.1-0.2g，优选0.15g抗坏血酸的水溶液滴加至反应体系中，搅拌4-8min；

将10ml-12ml的含0.01-0.03g醋酸铜的水溶液滴加至反应体系中，搅拌5-7min后，再将4ml-6ml的含0.01-0.05g硝酸钴的水溶液滴加至反应体系中，反应1-1.5h后，即可制得所述分子筛的负载物；

(3)制备所述分子筛

首先将步骤(1)中制备的载体通过超声波分散在30ml-50ml的去离子水中，然后将混合溶液加入步骤(2)中的三颈烧瓶中，并与步骤(2)中制得的负载物混合均匀，随后在60℃-80℃的水浴中反应4-6h；

反应结束后，过滤得到沉淀物，然后清洗沉淀物，最后在60℃-80℃下干燥12h-15h，即可制得所述分子筛。

进一步的，所述氯铂酸水溶液的浓度为20mg/mL-25mg/mL。

进一步的，步骤(1)与步骤(3)中所述清洗的溶剂为配比为4-5:1的去离子水和乙醇。

进一步的，步骤(1)中所述干燥的温度为50℃-70℃，所述干燥的时间为8h-12h。

一种用于吸附甲醛的分子筛的使用方法，其步骤如下所示：将权利要求1制得的分子筛根据含甲醛的废水的量按比例投入含甲醛的废水中，再向废水中加入稀盐酸调节PH，然后调节反应温度，反应6d-7d，即可达到吸附废水中的甲醛的目的。

进一步的，所述分子筛投加量为12g/L-20g/L，优选15g/L。

进一步的，所述PH为3.5-4.5，优选4。

进一步的，所述温度为55℃-75℃，优选65℃。

本发明有益的技术效果在于：

本发明提供的用于吸附甲醛的分子筛是一种有孔结构的晶体材料，它的孔径大小可准确控制在分子级别，因此可以选择性地吸附分子量较小的甲醛(HCHO)分子。所述分子筛的作用主要通过物理吸附和化学吸附两种方式实现，其中物理吸附是指：因为分子筛内部存在着大量微小的孔道和比表面积大的吸附面，所以具备很好的物理吸附能力，可以将甲醛分子直接吸附到其内部；化学吸附是指：对于负载有Pt、Cu、Co单原子的分子筛，它可以通过与甲醛发生氧化反应，将甲醛转化为二氧化碳，以达到处理甲醛的目的。

实验数据证明本发明分子筛对于甲醛的选择性吸附效率能够达到99％以上，与此同时碳源的保留率高达94％，且在重复性和选择性方面均呈现出优异的表现，在对甲醛进行高效吸附的同时，最大程度上保留了碳源，具有较高的工业应用价值。

本发明提供的用于吸附甲醛的分子筛采用了选择性吸附技术和非均相芬顿技术相结合的方法，高度选择的将目标污染物吸附到催化剂材料上并进行降解，从而形成了一种高度选择性的非均相芬顿技术。与传统芬顿法相比，本发明工艺简单，成本低，操作条件温和并且不需要外加氧化剂或还原剂，采用此方法，可高效、低能耗地消除有机污染气体和水环境中低浓度甲醛等有害成分，同时还避免了二次污染的问题，为甲醛废水的治理提供了全新的思路和途径。此外，本催化体系在处理其他有机物污染物时也有较好的应用前景。

与传统甲醛处理方法相比，本发明的催化氧化法具有高效低毒的优点，可实现连续化操作，并且反应条件温和、能耗低，更适合工业化应用，相较于颗粒状和粉末状催化剂，本发明所制备的分子筛在形态上不受限制，且在甲醛的去除方面表现出卓越的效果。此外，本发明制备的分子筛还展现出一定的原位再生能力，即使经过催化降解，其吸附性能也几乎不受影响，彰显出其卓越的催化活性。

附图说明

图1为实施例1-6制备的分子筛处理甲醛时，甲醛的转化率与温度的变化关系图。

图2为实施例5制备的分子筛重复五次的葡萄糖转化率与时间变化关系图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例提供了一种用于吸附甲醛的分子筛的制备方法，其中Pt、Cu、Co的质量比为Pt(2wt％)：Cu(0wt％)：Co(0wt％)，其制备方法如下所示：

(1)制备所述分子筛的载体

首先，将0.4g的KMnO

(2)制备所述分子筛的负载物

首先将0.6g的PVP和0.1g柠檬酸钠溶解在80ml的去离子水中，并转移到三颈烧瓶中；60℃水浴中剧烈搅拌，滴加0.5ml的氯铂酸水溶液(H

(3)制备所述分子筛

将0.6g的载体通过超声波分散在30毫升去离子水中加入到三颈烧瓶中；在60℃的水浴中反应4小时后，过滤沉淀物，用去离子水和乙醇清洗几次，以去除任何可能的残留反应物；产品在60℃下干燥12小时，即可制得所述分子筛。

实施例2：

本实施例提供了一种用于吸附甲醛的分子筛的制备方法，其中Pt、Cu、Co的质量比为Pt(0wt％)：Cu(1wt％)：Co(1wt％)，其制备方法如下所示：

(1)制备所述分子筛的载体

首先，将0.6g的KMnO

(2)制备所述分子筛的负载物

将0.8g的PVP和0.2g柠檬酸钠溶解在100ml的去离子水中，并转移到三颈烧瓶中；80℃水浴中剧烈搅拌，将12ml的含0.019g醋酸铜的水溶液滴加到混合物溶液中；再搅拌5分钟后，将5ml的含0.018g硝酸钴的水溶液滴加到混合物溶液中；反应1h后，即可制得所述分子筛的负载物；

(3)制备所述分子筛

将0.6g的载体通过超声波分散在50毫升去离子水中加入到三颈烧瓶中；在80℃的水浴中反应4小时后，过滤沉淀物，用去离子水和乙醇清洗几次，以去除任何可能的残留反应物；产品在60℃下干燥12小时，即可制得所述分子筛。

实施例3：

本实施例提供了一种用于吸附甲醛的分子筛的制备方法，其中Pt、Cu、Co的质量比为Pt(2wt％)：Cu(0wt％)：Co(1wt％)，其制备方法如下所示：

(1)制备所述分子筛的载体

首先，将0.55g的KMnO

(2)制备所述分子筛的负载物

将0.75g的PVP和0.16g柠檬酸钠溶解在100ml的去离子水中，并转移到三颈烧瓶中；80℃水浴中剧烈搅拌，滴加0.6ml的氯铂酸水溶液(H

(3)制备所述分子筛

将0.6g的载体通过超声波分散在50毫升去离子水中加入到三颈烧瓶中；在80℃的水浴中反应4小时后，过滤沉淀物，用去离子水和乙醇清洗几次，以去除任何可能的残留反应物；产品在60℃下干燥12小时，即可制得所述分子筛。

实施例4：

本实施例提供了一种用于吸附甲醛的分子筛的制备方法，其中Pt、Cu、Co的质量比为Pt(2wt％)：Cu(1wt％)：Co(0wt％)，其制备方法如下所示：

(1)制备所述分子筛的载体

首先，将0.55g的KMnO

(2)制备所述分子筛的负载物

将0.75g的PVP和0.16g柠檬酸钠溶解在100ml的去离子水中，并转移到三颈烧瓶中；80℃水浴中剧烈搅拌，滴加0.6ml的氯铂酸水溶液(H

(3)制备所述分子筛

将0.6g的载体通过超声波分散在50毫升去离子水中加入到三颈烧瓶中；在80℃的水浴中反应4小时后，过滤沉淀物，用去离子水和乙醇清洗几次，以去除任何可能的残留反应物；产品在60℃下干燥12小时，即可制得所述分子筛。

实施例5：

本实施例提供了一种用于吸附甲醛的分子筛的制备方法，其中Pt、Cu、Co的质量比为Pt(2wt％)：Cu(1wt％)：Co(1wt％)，其制备方法如下所示：

(1)制备所述分子筛的载体

首先，将0.55g的KMnO

(2)制备所述分子筛的负载物

将0.75g的PVP和0.16g柠檬酸钠溶解在100ml的去离子水中，并转移到三颈烧瓶中；80℃水浴中剧烈搅拌，滴加0.6ml的氯铂酸水溶液(H

(3)制备所述分子筛

将0.6g的载体通过超声波分散在50毫升去离子水中加入到三颈烧瓶中；在80℃的水浴中反应4小时后，过滤沉淀物，用去离子水和乙醇清洗几次，以去除任何可能的残留反应物，产品在60℃下干燥12小时，即可制得所述分子筛。

实施例6：

本实施例提供了一种用于吸附甲醛的分子筛的制备方法，其中Pt、Cu、Co的质量比为Pt(0wt％)：Cu(0wt％)：Co(0wt％)，其制备方法如下所示：

(1)制备所述分子筛的载体

首先，将0.55g的KMnO

(2)制备所述分子筛的负载物

将0.75g的PVP和0.16g柠檬酸钠溶解在100ml的去离子水中，并转移到三颈烧瓶中；80℃水浴中剧烈搅拌，滴加0.6ml的去离子水；再搅拌5分钟后，将10ml的去离子水滴加到混合物溶液中；再搅拌5分钟后，将5ml的去离子水滴加到混合物溶液中；反应1h后，即可制得所述分子筛的负载物；

(3)制备所述分子筛

将0.6g的载体通过超声波分散在50毫升去离子水中加入到三颈烧瓶中；在80℃的水浴中反应4小时后，过滤沉淀物，用去离子水和乙醇清洗几次，以去除任何可能的残留反应物；产品在60℃下干燥12小时，即可制得所述分子筛。

检测例1：

分别将实施例1-6制得的分子筛应用于含甲醛废水的处理，具体方法为：

将实施例1-6制得的分子筛分别按15g/L的量加入含150mg/L甲醛废水中，然后加入稀盐酸将混合溶液中的pH调节至pH＝4，调节反应温度为20-100℃,反应7h；反应前后运用乙酰丙酮分光光度法分别对废水中的甲醛进行浓度测定，甲醛转化率计算公式为：甲醛转化率(％)＝(c0-c)/c0×100％；其中c0是反应前溶液中甲醛的浓度(mg/L)；c是反应结束后甲醛的浓度(mg/L)，测试结果如图1所示。

检测例2：

对实施例5制备得到的分子筛做5次重复实验，具体方法为：

在锥形瓶中分别加入100mL 100mg/L的甲醛和100mL 100mg/L的葡萄糖溶液，即甲醛、葡萄糖为1：1。将实施例5中制得的负载有Pt、Cu、Co质量比为2:1:1的分子筛投入至上述锥形瓶中，分子筛的投加量为15g/L、调节溶液pH＝4，置于全温振荡箱中65℃恒温条件下反应，六小时内每一小时取一次样，测定葡萄糖的浓度，测试结果如图2所示。

表1为实施例1-6中制得的分子筛分别负载的Pt、Cu、Co的质量比。

表1

实施例1-6制得的分子筛分别在处理含甲醛的废水时，对甲醛的处理能力如图1所示，从图中可以看到，实施例1-5制得的分子筛负载有不同含量的Pt、Cu、Co，在处理含甲醛废水时，甲醛的转化率随着温度的上升呈现出先升高，升至最高点后趋于平稳，实施例5制得的分子筛在处理含甲醛废水时，甲醛的转化率在70℃时达到了最高点，并且甲醛转化率达到了99％，分解甲醛的效果显著。

实施例6制得的分子筛未负载Pt、Cu、Co，在处理含甲醛废水时，甲醛的转化率，随着温度的升高，甲醛的转化率无变化，直至温度升至60℃，甲醛的转化率开始缓慢的增长，在100℃时甲醛的转化率仅为20％，整体的转化率低于实施例1-5制得的分子筛的甲醛转化率。

从图2可以看到，五次重复实验显示葡糖糖的转化率随时间先增大后趋于平稳，葡萄糖转化率的最高处约为4％，证明实施例5制得的分子筛不会对葡萄糖有降解作用。

综上可知本发明的一种用于吸附甲醛的分子筛，处理废水中的甲醛效果显著，能在较低温度的情况下，达到甲醛分解率的最大值，并且在对甲醛进行有效降解的同时还具有高度的选择性并不会对葡萄糖等碳源催化降解，可显著减少化学药剂的使用量，从而达到成本降低和保留碳源的目的，具有较高的工业应用价值。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。