一种阻燃型复合正极片及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种阻燃型复合正极片及其制备方法和应用。

背景技术

随着搭载动力电池的新能源车在市场的逐渐渗透，也逐渐出现新能源车自燃事件，因此车辆安全性受到消费者的广泛关注。二次电池主要由正极、负极、电解液、隔膜等部分组成，当电池在过热、过充或机械损坏时都会引发热失控，如果不加以控制，就会导致电池材料的燃烧，进而发生燃烧或爆炸等严重事故，因此开发优化材料的阻燃安全性极具价值。一般来说，电池热失控首先发生在隔膜或电解液中，进一步热传导后诱使正负极材料燃烧分解，释放更多热量后使电池状态进一步恶化，最终导致更严重的安全问题。

目前对电池整体的安全性控制主要是优化电池包结构和热失控管理，欠缺对电池材料阻燃性能的研究应用。一般来说，电池热失控首先发生在隔膜或电解液中，因此现如今的研究大多关注隔膜或电解液，往往采用涂敷无机或有机涂层来增强其阻燃性能，虽可在一定程度上改善耐热性，但若长期浸渍在电解液中涂层易脱落，易造成电池的进一步恶化。

一般正极材料被认为具有相对良好的热稳定性，然而当电池内部失控后其释放出的能量远大于其它材料，造成电池状态的进一步恶化。由此可见，在正极材料端进行耐热阻燃性改性十分必要。

因此，设计一种稳定性高且耐热阻燃性能优异的正极片结构，从而有效改善电池整体的安全性能，是当前提高电池安全性能的方向之一

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃型复合正极片及其制备方法和应用。本发明通过在双层活性层上生长一层牢固的具有良好阻燃耐热性的MOFs材料层，不仅赋予了正极片良好的阻燃耐热性，实现了从正极片端降低电池的热失控，提升了电池体系的安全稳定性，还可在正极片表面达到造孔效果，有助于电解液的浸润及电池整体倍率性能的提升。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种阻燃型复合正极片，所述阻燃型复合正极片包括正极片基体，以及设置在所述正极片基体至少一表面的MOFs材料层；

所述正极片基体包括正极集流体，以及设置在所述正极集流体至少一表面的活性层，所述活性层沿着远离所述正极集流体方向依次包括第一活性层和第二活性层，所述第二活性层上设置有所述MOFs材料层。

本发明通过在双层活性层上生长一层牢固的具有良好阻燃耐热性的MOFs材料层，不仅赋予了正极片良好的阻燃耐热性，实现了从正极片端降低电池的热失控，提升了电池体系的安全稳定性，还可在正极片表面达到造孔效果，有助于电解液的浸润及电池整体倍率性能的提升。

需要说明的是，MOFs材料是金属有机骨架化合物(Metal organic Framework)的简称，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs材料既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。

需要说明的是，本发明对MOFs材料层的选择不作具体限定，只要是具有阻燃耐热性且具有高孔隙率的MOFs材料即可，示例性的，例如可以是ZIF-67、ZIF-8、MIL-100、MIL-101或MIL-125等。

需要说明的是，本发明对活性层的具体种类不作限定，可以是锂离子电池材料，也可以是钠离子电池材料。

作为本发明一种优选的技术方案，单面所述MOFs材料层的厚度为20-40μm，例如可以是20μm、25μm、30μm、35μm或40μm等。

本发明中，若单面所述MOFs材料层的厚度过薄，则电性能提升效果不明显；若单面所述MOFs材料层的厚度过厚，则加重电芯内部极化，造成电芯的电性能进一步恶化。

作为本发明一种优选的技术方案，所述MOFs材料层的比表面积为500-2000m

需要说明的是，MOFs材料层的比表面积可用来表征MOFs材料层的孔隙率。

优选地，所述MOFs材料层的平均孔径为

作为本发明一种优选的技术方案，单面所述第一活性层的厚度为120-180μm，例如可以是120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm或180μm等。

优选地，单面所述第二活性层的厚度为20-80μm，例如可以是20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm或80μm等。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的阻燃型复合正极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)制备第一正极浆料和第二正极浆料，所述第二正极浆料中含有有机配体调节剂；

(2)在正极集流体的至少一表面上依次涂覆第一正极浆料和第二正极浆料，并进行定型处理，得到正极片基体；

(3)将金属盐溶液涂覆在所述正极片基体的表面，进行原位生长，得到所述阻燃型复合正极片。

本发明采用原位生长法和双层涂覆技术使MOFs材料均匀地生长在极片表层，不仅可在正极端提升电芯整体的阻燃耐热性，还可将MOFs材料的高孔隙率和大孔径等特点集成于正极极片上，有利于实现电芯的高倍率性能。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述有机配体调节剂包括咪唑类化合物或芳香羧酸类化合物。

优选地，所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑和/或苯并咪唑。

优选地，所述芳香羧酸类化合物包括均苯三甲酸和/或对苯二甲酸。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述涂覆的方法包括涂布法。

优选地，所述定型处理的方式包括烘烤，所述烘烤的温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。

本发明对所述定型处理的时间不作具体限定，但烘烤定型后其表面应处于不完全干燥状态。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)所述金属盐溶液中的金属离子包括钴离子、镍离子或钛离子中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(3)所述金属盐溶液的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。

优选地，步骤(3)所述金属盐溶液的浓度为5-20mg/mL，例如可以是5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL或20mg/mL等。

优选地，所述有机配体调节剂和所述金属盐溶液中溶质的质量比为(0.81-3.24):(0.60-2.40)，其中，有机配体调节剂的选择范围“0.81-3.24”例如可以是0.81、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3或3.24等，金属盐溶液中溶质的选择范围“0.60-2.40”例如可以是0.60、1.00、1.50、2.00或2.40等。

本发明中，若有机配体调节剂和所述金属盐溶液中溶质的质量比过小，即有机配体调节剂的用量过少，则MOFs材料在极片表面生长缓慢，难以保障生产效率；若有机配体调节剂和所述金属盐溶液中溶质的质量比过大，即有机配体调节剂的用量过多，则活性物质比例降低，造成容量偏低。

优选地，步骤(3)所述涂覆的方式包括喷涂法。

优选地，步骤(3)所述原位生长的具体步骤包括：

对金属盐溶液涂覆后的正极片基体进行干燥，然后进行热活化。

优选地，所述干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、或100℃等。

本发明对所述干燥的时间不作具体限定，只要极片的表面产生淡紫色晶状物，且实现了完全烘干效果即可。

优选地，所述热活化的温度为25-200℃，例如可以是25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃或200℃等。

本发明中，若热活化的温度过低，则难以除去骨架里残余的溶剂分子和反应物分子，影响极片电性能发挥；若热活化的温度过高，则使极片产生不可逆损坏。

优选地，所述热活化的时间为8-12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h等。

优选地，步骤(3)所述原位生长结束后，还对得到的材料进行辊压处理。

作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将第一活性物质、导电剂、粘结剂和有机溶剂搅拌混合，得到第一正极浆料；将第二活性物质、导电剂、粘结剂和有机溶剂搅拌混合，并加入有机配体调节剂，得到第二正极浆料；

(2)在正极集流体的一侧表面上依次涂布第一正极浆料和第二正极浆料，并于60-100℃进行烘烤定型，得到正极片基体；

(3)将浓度为5-20mg/mL的金属盐溶液喷涂在第二活性层的表面，然后于60-100℃进行干燥，干燥结束后于25-200℃进行8-12h的热活化处理，完成原位反应，辊压后得到所述阻燃型复合正极片；

其中，有机配体调节剂和金属盐溶液中溶质的质量比为(0.81-3.24):(0.6-2.4)。

第三方面，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包括如第一方面所述的阻燃型复合正极片。

需要说明的是，本发明的二次电池包括负极片、电解液以及所述正极片，其中，负极片例如可以是常规的锂片。

示例性地，该二次电池可以是锂离子电池或钠离子电池。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过在双层活性层上生长一层牢固的具有良好阻燃耐热性的MOFs材料层，不仅赋予了正极片良好的阻燃耐热性，实现了从正极片端降低电池的热失控，提升了电池体系的安全稳定性，还可在正极片表面达到造孔效果，有助于电解液的浸润及电池整体倍率性能的提升。

(2)本发明采用原位生长法和双层涂覆技术使MOFs材料均匀地生长在极片表层，不仅可在正极端提升电芯整体的阻燃耐热性，还可将MOFs材料的高孔隙率和大孔径等特点集成于正极极片上，有利于实现电芯的高倍率性能。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的阻燃型复合正极片的结构示意图。

其中，1-正极集流体；2-第一活性层；3-第二活性层；4-MOFs材料层；5-正极片基体。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种阻燃型复合正极片，其结构如图1所示，所述阻燃型复合正极片包括正极片基体5，以及设置在所述正极片基体5一侧表面的MOFs材料层4；

所述正极片基体5包括正极集流体1，以及设置在所述正极集流体1至少一表面的活性层，所述活性层沿着远离所述正极集流体1方向依次包括第一活性层2和第二活性层3，所述第二活性层3上设置有所述MOFs材料层4；

其中，MOFs材料层4的材料为ZIF-67，厚度为30μm，平均孔径为

本实施例还提供了上述阻燃型复合正极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)称取1g 7wt％的粘结剂于烧杯中均匀搅拌10min，随后加入1g导电剂并添加少量有机溶剂继续均匀分散30min，最后加入8g第一活性物质并加入适量有机溶剂调节浆料粘度，得到第一正极浆料；；

其中，粘结剂为聚偏二氟乙烯，导电剂为导电炭黑，第一活性物质为镍钴锰酸锂；

称取1g 7wt％的粘结剂于烧杯中均匀搅拌10min，随后加入1g导电剂并添加少量有机溶剂继续均匀分散30min，加入8g第一活性物质并加入适量有机溶剂调节浆料粘度，最后加入1.62g的2-甲基咪唑，均匀搅拌1h，得到第二正极浆料；

其中，粘结剂为聚偏二氟乙烯，导电剂为导电炭黑，第一活性物质为镍钴锰酸锂；

(2)在正极集流体1铝箔的一侧表面上依次涂布第一正极浆料和第二正极浆料，然后将其放入100℃的烘箱中进行烘烤定型至表面不完全干燥状态，得到正极片基体5；

(3)从烘箱中取出后，使用喷雾仪在正极片基体5的表面喷涂浓度为10mg/mL的硝酸钴溶液，然后将其放入80℃的烘箱中干燥至极片表面产生淡紫色晶状物，待极片完全烘干后将其放入150℃的真空烘箱中热活化12h，完成原位反应，最后将真空热活化后的极片进行辊压，得到阻燃型复合正极片；

其中，2-甲基咪唑和硝酸钴溶液中溶质的质量比为1.62:1.2。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中2-甲基咪唑的加入量为0.81g。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中2-甲基咪唑的加入量为3.24g。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)中硝酸钴溶液的浓度为5mg/mL。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)中硝酸钴溶液的浓度为20mg/mL。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处为，通过调整涂布参数，使得第一活性层的厚度为180μm，所述第二活性层的厚度为20μm。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处为，通过调整涂布参数，使得第一活性层的厚度为120μm，所述第二活性层的厚度为80μm。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)中热活化的温度为25℃。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)中热活化的温度为200℃。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例10

本实施例与实施例1的不同之处为，通过调整喷涂参数，使得MOFs材料层的厚度为10μm。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例11

本实施例与实施例1的不同之处为，通过调整喷涂参数，使得MOFs材料层的厚度为50μm。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例12

本实施例与实施例1的不同之处为，2-甲基咪唑和硝酸钴溶液中溶质的质量比为0.75:2.4。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例13

本实施例与实施例1的不同之处为，本实施例与实施例1的不同之处为，2-甲基咪唑和硝酸钴溶液中溶质的质量比为3.2:0.6。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例14

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)中热活化的温度为5℃。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例15

本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)中热活化的温度为250℃。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中不进行第二正极浆料的制备，且步骤(3)中不添加硝酸钴溶液进行喷涂。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

性能测试

将上述实施例制备的阻燃型复合正极片裁剪作为正极，对电极采用常规锂片，隔膜采用16μm PP隔膜，电解液为1mol LiPF6溶解于体积比为1:1:1的碳酸甲酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯中，组装得到扣式电池。

采用蓝电测试系统和电化学工作站测试上述扣式电池的电化学性能，采用热常数分析仪测试上述阻燃型复合正极片的热性能。

测试结果如表1和表2所示。

表1

表2

分析：

由表1和表2可知，本发明通过在双层活性层上生长了一层牢固的具有良好阻燃耐热性的MOFs材料层，不仅赋予了正极片良好的阻燃耐热性，实现了从正极片端降低电池的热失控，提升了电池体系的安全稳定性，还可在正极片表面达到造孔效果，有助于电解液的浸润及电池整体倍率性能的提升。

由表2中，实施例1与实施例5、实施例7、实施例9、对比例1的数据结果可知，在功能层合成比例、活化温度等均在最佳条件时，功能层厚度对热性能影响较大。

由实施例1与实施例10-11的数据结果可知，MOFs材料层的厚度过小，则该功能层对电芯倍率性能的提升幅度不足以弥补活性物质比例降低的损失，从而导致倍率性能难以得到明显改善；MOFs材料层的厚度过大，则电芯内部极化加剧，从而导致倍率性能明显下降。

由实施例1与实施例12-13的数据结果可知，2-甲基咪唑和硝酸钴溶液中溶质的质量比过小，则功能层在极片表面生长缓慢，影响加工效率；2-甲基咪唑和硝酸钴溶液中溶质的质量比过大，则极片中活性物质比例明显降低，导致容量明显偏低。

由实施例1与实施例14-15的数据结果可知，热活化的温度过低，则难以除去骨架里残余的溶剂分子和反应物分子，从而导致电芯内部极化现象加剧，影响电芯倍率性能；热活化的温度过高，则易使极片结构稳定性变差，从而导致电芯电性能变差。

由实施例1与对比例1的数据结果可知，若不设置MOFs材料层，则电芯倍率性能较差且极片热稳定性较差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。