一种机械耐用性增强超疏水雾水收集表面及其制备方法

技术领域

本发明为超疏水微纳结构制造技术领域，具体涉及一种机械耐用性增强超疏水雾水收集表面及其制备方法。

背景技术

雾水收集在缓解全球水资源危机方面有着巨大潜力，由于超疏水表面对液滴具有极低的粘附性，所以在雾水收集应用中受到越来越多的重视。从微纳制造技术诞生以来，以光刻、化学刻蚀、溶胶-凝胶法为代表的技术取得各种进步，但是仍然存在环境污染，尺寸形貌不可控的缺点。而飞秒激光为代表的新型加工技术由于其无掩膜、环境友好、极小的热影响区、加工精度高的特点，被广泛应用到超疏水雾水收集表面的精密加工。各种典型的结构化表面展现出优异的Cassie态超疏水性能，接触角甚至高达170°以上。因为雾水收集实际应用环境复杂(干旱的地区比如沙漠戈壁往往沙尘暴现象严重)，所以超疏水雾水收集表面也需要注重耐用性(耐冲击性、耐磨性)。

研究表明调控微纳表面结构形貌往往会使得功能性表面包括耐用性的各方面性能指标明显改变，就超快激光加工来说，调控结构形貌的常规方法是改变扫描速度和扫描次数，以及不同的路径规划，而这些方法所制备的结构形貌(如申请号CN201810316726.4、名称为一种纳米结构三维分布的超双疏金属表面及其制备方法；申请号CN201810757967.2、名称为一种基于抗反射微结构的飞秒激光点阵标印方法)不具备本征机械耐用性。

目前，几乎所有出版刊物中的超疏水表面仅仅注重耐用性前后的润湿性表征，且对机械耐用性的研究一般只是用砂纸磨损去表征，即使前后的浸润性没有发生明显的改变，结构本身的实际力学性能也会发生显著的变化，这种变化会导致超疏水表面应用稳定性进一步减弱，当再经过外力破坏时，微纳结构可能就会被彻底损坏，这是目前大多数超疏水表面的固有缺陷(如申请号CN201810316726.4、名称为一种纳米结构三维分布的超双疏金属表面及其制备方法)。再者，在雾水收集方面，虽然超疏水表面比亲水材料更加具备优势，但是超疏水表面由于较高的成核势垒往往不能从雾气中捕获足够多的液滴，即使一些超疏水表面可以借助复合结构提高液滴的成核率，不过钉扎效应的存在使得捕获到的水滴不能被及时排出(论文Jinlong Lu，Langmuir,2019)。因此，如何利用飞秒激光制备出具有机械本征耐用性且雾水收集效率改善的超疏水表面对提升和扩展超疏水表面应用稳定性和范围有重要意义。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种机械耐用性增强超疏水雾水收集表面及其制备方法，能够在提高雾水收集效率的同时，提高收集液滴的运输能力即排液率，同时提高机械耐用性，具有环境友好、可高效大面积制造以及增加应用稳定性的优势。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种机械耐用性增强超疏水雾水收集表面，包括基底材料表面设有的沟槽阵列结构，沟槽上设有突起阵列结构，即在沟槽结构之间的脊上形成被基底材料强化连接的突起结构。

一种机械耐用性增强超疏水雾水收集表面的制备方法，包括以下步骤：

1)预处理：

1.1)根据实际工程应用需求选择基底材料；

1.2)用砂纸打磨基底材料表面，使得表面呈镜面特征；

1.3)将打磨后的基底材料依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声波浴清洗，同时利用氮气进行干燥处理；

2)机械耐用性增强超疏水雾水收集表面的制备：

2.1)搭建飞秒激光微纳制造加工系统，对光路进行准直与校正，使得飞秒激光光束无畸变地传输到加工后端；同时，对飞秒激光光斑进行精细调整，保正飞秒激光光斑呈现出能量均匀的高斯分布，最后设置相关加工制造参数(重复频率以及单脉冲能量等)；

2.2)在控制激光扫描轨迹的软件界面设计功能结构加工路径；

2.3)将基底材料表面放置在加工后端且处于飞秒激光光束的焦平面上；

2.4)按照步骤2.1)设计的加工制造参数以及步骤2.2)设计的加工路径进行程序化织构X方向加工，形成沟槽阵列结构；

2.5)设置小激光功率值，按照步骤2.1)设计的加工制造参数以及步骤2.2)设计的加工路径进行程序化织构Y方向加工，形成沟槽上突起阵列结构；

2.6)待加工完毕后，用清洁气吹清洁织构表面残余烧蚀残渣；

2.7)将加工完后的微纳结构依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声浴清洗，之后用氮气进行干燥处理；

3)机械耐用性增强的超疏水结构表面的构建：将步骤2)制备的机械耐用性增强超疏水雾水收集表面放置于恒温干燥箱中进行温控时效处理，促进表面从空气中吸附疏水有机官能团降低表面自由能达到超疏水状态；最后得到的机械耐用性增强超疏水雾水收集表面具有良好超疏水性和优异雾水收集性能。

所述的基底材料为铝及其合金、钛及其合金、铜等多种材料。

所述的机械耐用性增强指的是超疏水结构的力学性能增强，比如抗剪切和抗冲击力的增强，机械耐用性增强是超疏水结构自身几何特性引起。

所述的步骤2.2)加工路径采用栅格式扫描方式。

所述的步骤2.4)程序化织构X方向加工和步骤2.5)程序化织构Y方向加工分别为栅格式扫描路径中竖直和水平直线阵列延伸方向。

所述的步骤2.5)设置小激光功率值仍然要保证激光脉冲能量密度在基底材料的烧蚀阈值之上，只要这样才能保证基底材料被有效地刻蚀。

所述的步骤3)温控时效处理即为将具有机械耐用性增强超疏水雾水收集表面的基底材料放置于干燥箱中恒温下加热设定时间，除了可以利用恒温加热的作用吸收空气中的有机官能团降低机械耐用性增强的超疏水结构表面的表面能外，对结构的力学性能还能起到二次固化的作用。

所述的步骤3)中良好超疏水性指的是即使机械耐用性增强超疏水雾水收集表面被机械磨损后，由于沟槽结构的存在也会进一步保持沟槽形态下的超疏水性。

所述的步骤3)中优异雾水收集性能指的是同时具备高的液滴成核生长率以及排液率，液滴成核生长率的提高是突起结构与雾气流相互作用的结果，而排液率的提高是重力和沟槽结构的方向性芯吸效应的综合作用所引起的。

与现有的技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

首先，本发明的微纳结构是采用飞秒激光加工系统制备，具有精细可控的加工优势，且后续的低表面能处理是采用在温度可控的干燥箱中加热的方式进行，与其他硅烷化等常用方法相比，不会产生对环境污染的化学废弃物，所收集到的水也不会被二次污染。

其次，本发明所提出来的超疏水表面结构在结构上具有本征机械耐用性增强的优势，主要得益于结构之间被材料本征基底强化连接。其实，基底材料强化连接表面上看仅仅是增加微结构之间的间距实现，但是已有研究表明，增加微结构之间的间距会降低从Cassie态过渡到Wenzel态的能量势垒，因此极易丧失低粘附性超疏水性能，这对雾水收集应用及其不利。然而，本发明提出的结构是以沟槽阵列结构为基础，沟槽阵列早已被证明具有良好的各向异性超疏水性能，所以以沟槽阵列结构为基础，不会丧失超疏水性，进一步，调控激光功率，在沟槽结构之间的脊(本征基底表面形成)上形成被基底材料强化连接的突起结构，因此，沟槽突起阵列结构具有维持超疏水性和本征机械耐用性增强的双重优势。

最后，当进行雾水收集作业时，这些突起结构可以增大结构与雾气之间的接触面积，虽然不及亲水性突起增加液滴的成核率，但是和其他超疏水(不具备突起特征的结构)结构表面相比，这种微突起结构恰恰以改变其周围雾气绕流的方式，使得雾气尽可能沉积在微突起表面；同时，沟槽结构由于芯吸效应的存在还能对微突起收集到的液滴起到定向运输的作用。

附图说明

图1为本发明实施例1SOLIDWORKS建模示意图，其中(a)为等轴测图，(b)为(a)的局部放大图，(c)为阵列最小单元；(d)为结构特征参数。

图2为本发明实施例1所制备结构的三维轮廓图。

图3为本发明实施例1所制备结构的电镜图。

图4为本发明实施例1制备结构的接触角测试图。

图5为图3的局部放大图。

图6为本发明实施例1基底材料表面的雾水收集过程，其中(a)为未经过雾水收集实验时的结构表面形貌图，(b)、(c)、(d)分别为实验进行15秒，30秒、45秒后雾水在表面上的沉积光学图。

图7为本发明实施例2制备的结构激光共聚焦三维形貌图。

图8为本发明实施例2制备的结构电镜图，图(b)为(a)的放大图。

图9为本发明实施例2所制备结构的接触角。

图10为本发明实施例3制备的本征机械耐用性增强结构的激光共聚焦三维图。

图11为本发明实施例3所制备结构的电镜图，其中，图(b)为(a)的放大图。

图12为本发明实施例3所制备结构的接触角测试图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细地说明。

实施例1，一种机械耐用性增强超疏水雾水收集表面，包括基底材料表面设有的沟槽阵列结构，沟槽上设有突起阵列结构，即在沟槽结构之间的脊上形成被本征基底材料强化连接的突起结构。

所述的一种机械耐用性增强超疏水雾水收集表面的制备方法，包括以下步骤：

1)预处理：

1.1)根据实际工程应用需求，选择面积为25×25mm

1.2)依次用500目、1000目、1500目砂纸打磨基底材料表面，使得表面呈镜面特征，保证不同位置的加工差异尽可能小；

1.3)将打磨后的基底材料依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声波浴15min，同时利用氮气进行干燥处理；

2)机械耐用性增强超疏水雾水收集表面的制备：

2.1)搭建飞秒激光微纳加工光学系统，对光路进行准直与校正，使得飞秒激光光束聚焦在加工平台待加工位置；同时还要做以下工作，主要包括调整光路元件以获得适合加工的光斑光束质量，同时利用逐步划线法找到飞秒激光光束焦点所在的平面，聚焦在加工平台待加工位置上的光斑焦点直径约为35微米；利用计算机控制系统首先设置飞秒激光器输出波长为1030nm的高斯光，其次重复频率为100kHz、单脉冲能量为30μj；

2.2)在控制激光扫描轨迹的交互软件界面设计功能结构加工路径；

2.3)将基底材料表面放置在加工后端待加工位置且处于飞秒激光光束的焦平面上；

2.4)按照步骤2.1)设计的加工制造参数以及步骤2.2)设计的加工路径进行程序化织构X方向加工，X方向设置扫描10次，扫描速度为10mm/s，形成沟槽阵列结构；

2.5)设置激光的单脉冲能量为20uj，其他激光参数保持不变，按照步骤2.1)设计的加工制造参数以及步骤2.2)设计的加工路径进行程序化织构Y方向加工，形成沟槽上突起阵列结构；Y方向设置扫描10次，扫描速度为10mm/s；

2.6)待加工完毕后，用清洁气吹清洁织构表面残余烧蚀残渣，以便后续进一步的清洁工作；

2.7)将加工完后的微纳结构依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声浴清洗15分钟，之后用氮气进行干燥处理，在鼓风干燥箱中于150℃下加热6h，为后续的工艺准备；

3)机械耐用性增强的超疏水结构表面的构建：将步骤2)制备的具有机械耐用性增强超疏水雾水收集表面的基底材料放置于恒温干燥箱中进行温控时效处理，从而利用恒温加热的作用促进表面从空气中吸附疏水有机官能团降低表面自由能达到超疏水状态，进而得到机械耐用性增强的沟槽突起结构化超疏水雾水收集表面；利用座滴法表征，该表面对去离子水的静态接触角大于150°，具有良好的超疏水性；雾水收集表征，室温环境下将具有机械耐用性增强的沟槽突起结构化超疏水雾水收集表面的基底材料以45°角度固定在支架上，在支架前方10cm处放置一个可以产生纳米液滴雾流且气流速度为10cm/s的雾化器，同时用光学显微镜观察样品表面的雾水收集过程并分析。

本实施例的有益效果为：首先利用飞秒激光制造微纳结构具有较小的热影响效应，这给精确调控微纳结构尺寸提供了基础，其加工灵活性也给予制备各种不同形貌结构的可能。其次激光功率的调整使得在沟槽阵列结构的脊上制备出微突起阵列结构，微突起之间被本征材料基底强化连接，提高了结构力学的稳定性。通常沟槽结构具有较好的各向异性超疏水性，而间距较大的微突起结构的疏水性较差，本实施例所制备的结构结合了沟槽阵列结构各向异性和间距较大微突起结构本征机械耐用性增强的优势，即在保持各向异性超疏水性的前提下，增强其本征机械耐用性。

参照图1，图1为实施例1 SOLIDWORKS建模示意图，其中(a)为等轴测图，(b)为(a)的局部放大图，从图(a)和(b)中可以看出沟槽结构和其上的突起结构呈均匀分布的排列方式，突起结构之间材料本征基底强化连接；(c)为阵列单元，如黑色矩形方框标记所示；(d)为结构特征参数的一些说明，利用这些参数可以表示固液接触面积分数f以及结构模型表面的粗糙度r,进而在保证本征机械耐用性增强的基础上，调控疏水性；

其中，

参照图2，图2为实施例1所制备结构的三维轮廓图，从图中可以看出规律排列分布的沟槽突起阵列结构。

参照图3为实施例1所制备结构的电镜图，从图中可以看出在沟槽阵列结构的脊上分布着由本征材料基底强化连接的突起结构。

参照图4、图5，图4为实施例1制备结构的接触角测试图，从图中可以看出，接触值大于150°，呈超疏水状态。图5为图3电镜图的局部放大图，从图中可以看出脊状结构和微突起上分布着纳米特征结构，这些纳米特征结构是激光与材料基底相互作用所形成的。

参照图6，图6为实施例1基底材料表面的雾水收集过程，其中(a)为未经过雾水收集实验时的结构表面形貌图，(b)、(c)、(d)分别为实验进行15秒，30秒、45秒后雾水在表面上的沉积光学图，从图(b)可以看出，微小的液滴在表面大量沉积，这是微米突起与雾中小液滴相互作用的结果，进一步，当雾水收集过程继续进行，图(b)中的液滴持续生长，如图c所示；当液滴生长到一定的尺寸时，在重力以及沟槽阵列结构的芯吸效应的作用下，收集到液滴开始沿着与样品表面沟槽的平行方向开始滚落，图(d)中的液滴滚落轨迹清晰可见。雾水收集实验表明，在短短的几十秒时间内，雾气中的小液滴在基底材料表面大量沉积和生长，直到在重力和芯吸效应的协同作用下被快速运输离开表面，新留出来的基底材料表面进行下一轮的雾水收集循环。

实施例2，将步骤1)中的基底材料换做铜，将步骤2.1)中的单脉冲能量设置为40μj，步骤2.5)中的单脉冲能量设置为30μj，其他步骤保持不变，所制备的结构形貌如图7和图8所示，润湿性表征如图9所示，由图可知，接触角大于150°，呈超疏水状态；当进行雾水收集实验时即可实现与实施例1相类似的效益。

实施例3，将步骤1)中的基底材料换成不锈钢，将步骤2.1)中单脉冲能量设置为50μj，步骤2.5)中的单脉冲能量设置为40μj，步骤3)中的温控时效温度设置为200℃。其他步骤保持不变，所制备的结构形貌如图10和图11所示，润湿性表征如图12所示，同样具备优异的超疏水性；当进行雾水收集实验时即可实现与实施例1和实施例2相类似的效益。