一种空心COF-LZU1材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种空心COF-LZU1材料及其制备方法与应用。

背景技术

在过去的几十年中，人们一直致力于探索可持续的替代品来解决日益严重的能源危机。在已开发的方法中，太阳能驱动的氢生成由于氢气的清洁和高能量密度的优点在太阳能燃料中具有巨大的前景。在众多的光催化剂中，2D共价有机框架( COFs )是一种典型的多孔结晶聚合物，它已成为多样化应用中的新材料，包括非均相光催化剂、气体分离和存储、光电、传感、能量存储、和药物输送。

自从2005年Yaghi和他的同事首次报道二维COFs以来，已经有研究致力于探索其光催化性能。COFs具有分子结构可调、带隙可调、孔隙率高、比表面积大、光吸收范围宽等优点。这些优点使COFs成为一种理想的光催化剂。众所周知，光催化剂的形貌结构在影响表面性质、光捕获效率和电荷载体差异等方面发挥着重要作用。授权号为CN112126071B的发明专利公开了一种磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用，其以二氧化硅为硬模板，采用Fe

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种空心COF-LZU1材料及其制备方法与应用。

本发明的第一个方面是提供一种空心COF-LZU1材料，其为以无机水溶性氯化盐为硬模板，在硬模板表面包覆COF，将硬模板经刻蚀水洗后得到的具有中空结构的COF-LZU1材料。

优选的，所述无机水溶性氯化盐为NaCl或KCl。

优选的，其制备方法如下：

S1、将无机水溶性氯化盐溶于甘油中油浴，再将氯化盐溶液滴加到冰水浴的溶剂中，搅拌，离心后收集沉淀物，干燥，得到硬模板；

S2、将步骤S1得到的硬模板与TFB，Pa、均三甲苯/二氧六环溶液混合后超声，得到均匀的混合物；再加入冰乙酸并搅拌，通过三次冻泵-解冻循环脱气，在烘箱中下加热；经过滤得到的黄色沉淀，洗涤，经溶剂置换和水洗除去硬模板后，真空干燥得到空心的COF-LZU1材料。

优选的，步骤S1中，无机水溶性氯化盐与甘油的质量体积比为65-300 g/mL，油浴条件为140-160 ℃下搅拌0.5-1h。

优选的，步骤S1中，所述溶剂为正戊醇或苯甲醇，氯化盐溶液与溶剂的体积比为1:50-400。

优选的，步骤S1中，干燥温度为60-100 ℃，干燥时间为10-14h。

优选的，步骤S2中，硬模板、TFB、Pa的质量比为20-100:6:5，硬模板与均三甲苯/二氧六环溶液的质量体积比为60-340 g/L；均三甲苯与二氧六环的比例为1：0.8-1.2。

优选的，步骤S2中，冰乙酸的体积为0.25-1 mL，加入冰乙酸前搅拌4-8 h，加入冰乙酸后搅拌0.5-1 h。

优选的，步骤S2中，真空干燥的温度为60-100 ℃，干燥时间为10-14h。

本发明的第二个方面是提供一种如上所述空心COF-LZU1材料在光催化产氢领域的应用。

本发明的有益效果如下：

本发明制备方法制备得到的空心COF-LZU1材料具有模板去除率高，合成的COF结构不会坍塌的特点，空心COF-LZU1材料对光的多重散射和反射光的利用增强，具有更好的光捕获特性和更短的电荷载流子扩散路径，显著提升了其光催化产氢性能，与纯COF-LZU1相比，空心COF-LZU1材料的光催化产氢性能提升了1.8倍。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为实施例3-6所制备的NaCl模板材料的扫描电镜图；

图2为对比例1所制备的纯COF-LZU1材料的扫描电镜图；

图3为对比例1所制备的纯COF-LZU1材料的透射电镜图；

图4为实施例1所制备的NaCl模板材料和空心COF-LZU1材料的扫描电镜图；

图5为实施例1所制备的空心COF-LZU1材料的透射电镜图；

图6为实施例3所制备的NaCl模板材料与空心COF-LZU1材料的扫描电镜图；

图7为实施例2制备的KCl模板材料与空心COF-LZU1材料的扫描电镜图；

图8为对比例1所制备的纯COF-LZU1与实施例1所制备的空心COF-LZU1材料的粉末X射线衍射图；

图9为对比例1所制备的纯COF-LZU1与实施例1所制备的空心COF-LZU1材料傅里叶变换红外光谱图；

图10为对比例1所制备的纯COF-LZU1与实施例1所制备的空心COF-LZU1材料的紫外漫反射图；

图11为对比例1所制备的纯COF-LZU1与实施例1所制备的空心COF-LZU1材料的氮气吸附-脱附图；

图12为实施例1所制备的NaCl模板材料、空心COF-LZU1材料的PL光致发光图；

图13为对比例1所制备的纯COF-LZU1和实施例1所制备的以NaCl为模板的空心COF-LZU1材料的光催化产氢性能图。

图14为实施例2所制备的以KCl为模板的空心COF-LZU1材料的光催化产氢性能图；

图15为实施例1所制备的以NaCl为模板的空心COF-LZU1材料的光催化产氢循环性能图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

本发明实施例所用原材料皆购自阿拉丁化学试剂公司。

实施例1

一种以NaCl为模板的空心COF-LZU1材料，其制备方法包括以下步骤：

S1、合成NaCl模板：

称取4~6g大块氯化钠溶于20~60 mL甘油中，得到1.55 M NaCl溶液并将其在140~160℃的油浴中搅拌0.5 h。然后，在0 ℃(冰水浴)条件下,取100 μL NaCl溶液滴加到冰水浴的苯甲醇中，剧烈搅拌5 min 。离心后收集沉淀物，干燥，得到立方相的NaCl模板。

S2、合成以NaCl为模板的空心COF-LZU1材料：

将步骤S1所得的NaCl模板材料分别称取200 mg, 400 mg，600 mg，800 mg和1000mg加入到50 mL Pyrex管中，TFB称取63 mg，Pa称取48 mg加入到Pyrex管中，将1：1的均三甲苯/二氧六环溶液(3 mL)加入到的Pyrex管中，超声15 min，得到均匀的混合物。搅拌4~8 h后，加入6 M冰乙酸0.25 mL，搅拌0.5~1 h，通过三次冻泵-解冻循环脱气，在120 ℃烘箱中加热72 h。过滤得到的黄色沉淀分别用N，N -二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮洗涤。经过无水丙酮溶剂置换和水洗除去NaCl后，在80 ℃的真空干燥相中干燥12 h得到空心COF-LZU1材料。

实施例2

一种以KCl为模板的空心COF-LZU1材料，其制备方法包括以下步骤：

S1、合成KCl模板：

称取4~6大块氯化钾溶于20~60 mL甘油中，得到1.55 M KCl溶液并将其在140~160℃的油浴中搅拌0.5~1 h。然后，在0 ℃(冰水浴)条件下,取100~400 μL甘油中KCl溶液滴加到冰水浴的正戊醇中，剧烈搅拌1~5 min 。离心后收集沉淀物，干燥，得到立方相的KCl模板。

S2、合成以KCl为模板的空心COF-LZU1材料：

将步骤S1所得的KCl模板材料分别称取200 mg， 400 mg，600 mg，800 mg和1000mg加入到50 mL Pyrex管中，TFB称取63 mg，Pa称取48 mg加入到Pyrex管中，将1：1的均三甲苯/二氧六环溶液( 3 mL )加入到的Pyrex管中，超声15 min，得到均匀的混合物。搅拌4~8h后，加入6 M冰乙酸0.25 mL，搅拌0.5~1 h后，通过三次冻泵-解冻循环脱气，在120 ℃烘箱中加热72 h。过滤得到的黄色沉淀分别用N，N -二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮洗涤。经过无水丙酮溶剂置换和水洗除去NaCl后，在80 ℃的真空干燥相中干燥12 h得到空心COF-LZU1材料。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于步骤S1中，取100 μL甘油中NaCl溶液滴加到常温的苯甲醇中，苯甲醇的量为40 ml，NaCl的滴加量为100 μL。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于步骤S1中，取100 μL甘油中NaCl溶液滴加到常温的苯甲醇中，苯甲醇的量为20 ml，NaCl的滴加量为100 μL。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于步骤S1中，取100 μL甘油中NaCl溶液滴加到常温的苯甲醇中，苯甲醇的量为20 ml，NaCl的滴加量为200 μL。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于步骤S1中，取100 μL甘油中NaCl溶液滴加到冰水浴的苯甲醇中，苯甲醇的量为20 ml，NaCl的滴加量为400 μL。

对比例1

一种无模板COF-LZU1材料，其制备方法包括以下步骤：

称取63 mg TFB、48 mg Pa加入到Pyrex管中，将1：1的均三甲苯/二氧六环溶液(3mL)加入到的Pyrex管中，超声15 min，得到均匀的混合物。搅拌4 h后，加入6 M冰乙酸0.25mL，通过三次冻泵-解冻循环脱气，在120 ℃烘箱中加热72 h。过滤得到的黄色沉淀分别用N，N -二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮洗涤。经过无水丙酮溶剂置换和水洗除去NaCl后，在80 ℃的真空干燥相中干燥12 h得到空心COF-LZU1材料。

实施例3-6制备的NaCl模板材料的扫描电镜图如图1所示，其中溶剂为苯甲醇，因其碳正离子较稳定，通过改变大块NaCl的含量和滴加在溶剂中的含量可以形成如图1所示的各种形状的氯化钠模板，其中，图1(a)对应实施例3，图1(b)对应实施例4，图1(c)对应实施例5，图1(d)对应实施例6。实施例1-2使用的溶剂为正戊醇，因其为一级醇，碳正离子稳定性较弱，合成的NaCl模板只有一种形貌，即为立方体。

对比例1制备的纯COF-LZU1材料扫描和透射电镜图如图2，3所示，从图中可以看出COF-LZU1材料是一种实心球体，尺寸约500 nm。

图4(a)为实施例1制备的NaCl模板，图4（b）为实施例1制备的空心COF-LZU1材料扫描电镜图，可以看出空心COF-LZU1材料与和NaCl模板材料相比并没有明显的结构损伤以及变形。

图5为实施例1制备的空心COF-LZU1材料的透射电镜图，从图中可以观察到材料的空心结构，表明NaCl模板已去除，厚度在5 nm到40 nm之间。

图6为实施例3制备的以苯甲醇为溶剂，其中的一个立方体形貌的NaCl模板（图6a），合成的空心COF-LZU1材料（图6b）扫描电镜图。从图中可以看出以NaCl为模板合成的空心COF-LZU1材料的结构不轻易变型和坍塌。

图7(a)为本实施例2制备的KCl模板材料的扫描电镜图，可见KCl模板材料是立方相的，尺寸约为1 μm；图7(b)为本实施例2制备的以KCl为模板的空心COF-LZU1材料的扫描电镜图，从图中可以看出空心COF-LZU1与KCl模板相比，轻微损伤，包覆不均匀，但能看出KCl模板的形状。

图8为对比例1制备的COF-LZU1和实施例1制备的空心COF-LZU1材料的粉末X射线衍射图，其中COF-LZU1和空心COF-LZU1材料在4.8°、8.3°和13°处有三个衍射峰，分别归属于(100)、(110)和(210)晶面。纯COF-LZU1、空心COF-LZU1材料之间没有明显的变化，表明引入NaCl模板后对晶体结构的影响可以忽略。此外，在空心COF-LZU1材料中未检测到NaCl的衍射峰，表明通过简单的水洗过程可以完全去除NaCl模板。

图9为对比例1制备的纯COF-LZU1与实施例1制备的空心COF-LZU1材料傅里叶变换红外光谱图。其中COF-LZU1和空心COF-LZU1材料在1618 cm

图10为对比例1所制备的纯COF-LZU1和实施例1制备的空心COF-LZU1材料的紫外漫反射图。其中纯COF-LZU1、空心COF-LZU1材料的吸收边相近对，禁带宽度~2.40 eV。与原始的COF-LZU1相比，空心COF-LZU1材料在光吸收范围内表现出增强的光吸收特性，表明空心结构在捕获光方面的积极作用。

图11为对比例1制备的纯COF-LZU1和实施例1所制备的空心COF-LZU1材料的氮气吸附-脱附图。C中纯COF-LZU1、空心COF-LZU1材料均显示II型等温线，表明存在微孔和介孔。此外，由于C空心COF-LZU1材料相对于COF-LZU1具有更大的尺寸，COF-LZU1(220.8 m

图12为对比例1所制备的纯COF-LZU1和实施例1所制备的空心COF-LZU1材料的PL光致发光图。其中空心COF-LZU1材料表现出最低的PL强度，表明中空结构可以有效地促进光生电子和空穴对的分离。

应用例

比较对比例1制备的纯COF-LZU1和实施例1制备的空心COF-LZU1材料光催化性能差异：分别取10 mg粉末样品（分别为对比例1制备的纯COF-LZU1和实施例1制备的空心COF-LZU1材料），再称取0.95 g抗坏血酸分散于100 mL水中，加入3%Pt，超声30 min后放入光催化反应容器中，用300 W氙灯作为光源，带420 nm截止滤光片，反应反应器保持在6 ℃。光照前，系统用真空泵进行脱气处理。在光催化过程中，保持反应体系处于剧烈搅拌状态，以保证光催化剂的均匀分散。4 h后，关灯，反应结束。采用在线系统对合成样品的产氢性能进行测定，用配有热导检测器的气相色谱仪记录H

纯COF-LZU1和以NaCl为模板的空心COF-LZU1材料光催化性能差异如图13所示，纯COF-LZU1和最佳空心COF-LZU1材料光催化产氢性能分别为361 µmol g

将实施例1制备的空心COF-LZU1材料进行循环稳定性测试。具体来说，反应4 h后，关灯，重新抽真空，进行下一个反应4 h循环，重复3次。实验结果如图15所示，结果显示空心COF-LZU1材料光催化性能出现明显的下降，证明该复合材料循环稳定性较差。

图13为对比例1所制备的纯COF-LZU1和实施例1所制备的以NaCl为模板的空心COF-LZU1材料的光催化产氢性能图。

图14为实施例2所制备的以KCl为模板的空心COF-LZU1材料的光催化产氢性能图。

图15为实施例1所制备的以NaCl为模板的空心COF-LZU1材料的光催化产氢循环性能图。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。