一种单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶表面处理技术领域，特别涉及一种单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法。

背景技术

利用胶黏剂对不同物质进行粘结，使其成为一体结构，是目前使用最广泛、效果最好的结合加工方式之一。将橡胶与其他基材结合而制成的复合件，已经在工业、制造业和建筑业中得到了广泛应用。这类复合件需要将橡胶制品黏结在其它表面上，例如金属、塑料、玻璃等，以保证它们的稳定性和安全性。但是由于橡胶与其它基质材料的化学组成及力学性能有较大的差别，使得高强度的粘合变得非常困难，特别是针对低极性的天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶等的胶黏剂，往往不能提供很好的粘接强度。在新型非充气轮胎生产中，存在大面积的聚氨酯与橡胶的异质表面粘接，目前传统胶黏剂无法满足高强度粘接的性能要求。

大多数的胶黏剂会释放有毒的挥发性有机化合物，如苯、甲苯、二甲苯、甲醛、烷烃、卤代烷烃等，长时间接触会对使用者的健康造成危害。一些橡胶用胶黏剂在使用时，需先对橡胶表面进行酸蚀、火焰或等离子处理等方式来增加橡胶表面极性，然后再涂刷胶黏剂，存在着工艺流程繁琐且耗时、处理效果不佳、粘合强度低等缺点。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种单组份聚氨酯胶黏剂，旨在克服现有技术中胶黏剂黏性不强，稳定性差，使用繁琐的问题。

为实现上述目的，本发明提出一种单组份聚氨酯胶黏剂，包括以下组分：封闭型多异氰酸酯、乙烯基聚己内酯多元醇、过氧化物以及催化剂；

其中所述封闭型多异氰酸酯为由封闭剂经过封闭处理的多异氰酸酯；

所述乙烯基聚己内酯多元醇包括由多元醇与己内酯聚合形成的聚己内酯多元醇，进一步与丙烯酸类或丙烯酰氯类化合物交联获得。

可选地，以质量份数计，所述单组份聚氨酯胶黏剂包括以下组分：封闭型多异氰酸酯5～150份、乙烯基聚己内酯多元醇5～150份、过氧化物0.025～3份以及催化剂0.005～0.6份；和/或，

封闭型多异氰酸酯与乙烯基聚己内酯多元醇的质量比为(0.5～15):1。

可选地，所述封闭剂包括ε-己内酰胺、苯酚、丁酮肟及异丙醇中的至少一种；和/或，

所述多异氰酸酯包括二异氰酸酯三聚体、本征型多异氰酸酯以及多元醇合多异氰酸酯中的至少一种，其中，本征型多异氰酸酯为含多个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯，多元醇合多异氰酸酯为以多元醇和二异氰酸酯合成的多异氰酸酯；和/或，

所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、1,2,6-己三醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、三羟乙基异氰尿酸酯、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、甘露醇、蔗糖以及甲基葡萄糖苷中的至少一种；和/或，

所述过氧化物包括过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基及过氧化二苯甲酰中的至少一种；和/或，

所述催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及叔胺中的至少一种。

可选地，所述多异氰酸酯包括二异氰酸酯三聚体、本征型多异氰酸酯以及多元醇合多异氰酸酯中的至少一种，其中，本征型多异氰酸酯为含多个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯，多元醇合多异氰酸酯为以多元醇和二异氰酸酯合成的多异氰酸酯：

所述二异氰酸酯三聚体包括2,4-TDI三聚体、HDI三聚体及IPDI三聚体中的至少一种；和/或，

所述本征型多异氰酸酯包括三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯以及HDI缩二脲中的至少一种；和/或，

所述多元醇包括甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇以及山梨糖醇中的至少一种；和/或，

所述二异氰酸酯包括TDI，HDI，IPDI，MDI，HMDI及PPDI中的至少一种。

本申请还提出了一种单组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

获取封闭型多异氰酸酯以及乙烯基聚己内酯多元醇；

将封闭型多异氰酸酯、乙烯基聚己内酯多元醇、过氧化物以及催化剂混合，得单组份聚氨酯胶黏剂。

其中所述封闭型多异氰酸酯为由封闭剂封闭处理的多异氰酸酯；

所述乙烯基聚己内酯多元醇包括由多元醇与己内酯聚合形成的聚己内酯多元醇，进一步与丙烯酸类或丙烯酰氯类化合物反应获得。

可选地，获取封闭型多异氰酸酯的步骤包括：

将多元醇与二异氰酸酯混合，加热，得多元醇合多异氰酸酯；

将多元醇合多异氰酸酯溶液与封闭剂混合，加热，得封闭型多异氰酸酯。

可选地，二异氰酸酯与多元醇的物质的量之比为(4～20):1；和/或，

步骤将多元醇与二异氰酸酯混合，加热，得多元醇合多异氰酸酯中，加热的温度为70～90℃；和/或，

步骤将多元醇与二异氰酸酯混合，加热，得多元醇合多异氰酸酯中，加热的时间为1～3h；和/或，

步骤将多元醇合多异氰酸酯溶液与封闭剂混合，加热，得封闭型多异氰酸酯中，加热的温度为70～90℃；和/或，

步骤将多元醇合多异氰酸酯溶液与封闭剂混合，加热，得封闭型多异氰酸酯中，加热的时间为1～3h。

可选地，获取乙烯基聚己内酯多元醇的步骤包括：

将ε-己内酯与多元醇混合，在惰性气氛和催化剂存在条件下加热，得聚己内酯多元醇；

将聚己内酯多元醇与丙烯酸类或丙烯酰氯类化合物混合，加热回流，减压干燥，得乙烯基聚己内酯多元醇。

可选地，步骤将己内酯与多元醇混合，在惰性气氛下加热，得聚己内酯多元醇中：

己内酯与多元醇的物质的量之比为(8～16)：1；和/或，

加热的温度为110～150℃；和/或，

加热的时间为5～8h。

可选地，步骤将聚己内酯多元醇与丙烯酸类或丙烯酰氯类化合物混合，加热回流，减压干燥，得乙烯基聚己内酯多元醇中：

聚己内酯多元醇与丙烯酸类或丙烯酰氯类化合物的物质的量之比为1：(1～4)；和/或，

加热回流的温度为130～170℃；和/或，

加热回流的时间为1～4h；和/或，

减压干燥的温度为40～60℃；和/或，

减压干燥的时间为16～36h。

本发明提供的单组份聚氨酯胶黏剂，主要由封闭型多异氰酸酯和乙烯基聚己内酯多元醇组成，减少毒性大的小分子有机化合物的释放，挥发性极低，毒性小。通过引入封闭型多异氰酸酯，当加热时，封闭剂断裂使胶黏剂产生活性，提高了胶黏剂的贮存稳定性，使其具有超过6个月的储存期限。所用原料多元醇，原料成本较低，环保性能优异，减少了环境污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本申请实施例7制备过程中的乙烯基聚己内酯多元醇核磁共振波谱图；

图2为本申请实施例7制备过程中的乙烯基聚己内酯多元醇飞行时间质谱图；

图3为本申请实施例7制备过程中的乙烯基聚己内酯多元醇红外光谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

利用胶黏剂对不同物质进行粘结，使其成为一体结构，是目前使用最广泛、效果最好的结合加工方式之一。将橡胶与其他基材结合而制成的复合件，已经在工业、制造业和建筑业中得到了广泛应用。这类复合件需要将橡胶制品黏结在其它表面上，例如金属、塑料、玻璃等，以保证它们的稳定性和安全性。但是由于橡胶与其它基质材料的化学组成及力学性能有较大的差别，使得高强度的粘合变得非常困难，特别是针对低极性的天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶等的胶黏剂，往往不能提供很好的粘接强度。在新型非充气轮胎生产中，存在大面积的聚氨酯与橡胶的异质表面粘接，目前传统胶黏剂无法满足高强度粘接的性能要求。

低有机挥发物(VOC)的单组份胶黏剂因其易于储存、使用方便，并且具有环保特性越来越受到市场的欢迎，因此开发一种具有更广泛用途的低VOC高性能新型胶黏剂一直是人们关注的焦点。在橡胶用胶黏剂中，主要包括卤化聚合物、酚醛树脂和异氰酸酯等常用的三大类基体材料，例如美国专利US4119587A采用了含铅氯磺化聚乙烯方案，粘接通用性较弱，并且需要采用对环境有污染的重金属铅盐作为添加剂。近年来，美国Lord公司的Chemlok系列胶黏剂在国内使用较为广泛，尽管具有较强的橡胶粘接能力，但在胶黏剂中75％以上为甲苯、二甲苯、甲乙酮和过氯乙烯等有机溶剂，对使用者的健康有一定影响。传统的聚氨酯胶黏剂多为多异氰酸酯的有机溶液，例如列克纳胶(三苯基甲烷三异氰酸酯的氯苯溶液)对橡胶的粘接强度不高，且使用的含苯环溶剂有一定的毒性。一些改进型的聚氨酯胶黏剂通常被开发成双组分胶黏剂，使用时需要提前混合，另外这类胶黏剂存在施胶窗口窄、保存困难等缺陷，即使是一些单组份的湿固化聚氨酯胶黏剂也无法在常温敞开环境下长期保存。

大多数的胶黏剂会产生有毒的挥发性有机化合物，如苯、甲苯、二甲苯、甲醛、烷烃、卤代烷烃等，长时间接触会对使用者的健康造成危害。一些橡胶用胶黏剂在使用时，需先对橡胶表面进行酸蚀、火焰或等离子处理等方式来增加橡胶表面极性，然后再涂刷胶黏剂，存在着工艺流程繁琐且耗时、处理效果不佳、粘合强度低等缺点。

鉴于此，本发明提出一种单组份聚氨酯胶黏剂，包括以下组分：封闭型多异氰酸酯、乙烯基聚己内酯多元醇、过氧化物以及催化剂；

其中所述封闭型多异氰酸酯为由封闭剂经过封闭处理的多异氰酸酯；

所述乙烯基聚己内酯多元醇包括由多元醇与己内酯聚合形成的聚己内酯多元醇，进一步与丙烯酸类或丙烯酰氯类化合物反应获得。需要说明的是，在本申请的实施例中所述多元醇均为相对分子质量低于500的小分子多元醇，小分子多元醇相对分子质量确切，可以更精准的控制聚己内酯多元醇的相对分子质量和分子量分布。

在本申请的技术方案中，封闭型多异氰酸酯是将封闭剂与多异氰酸酯反应而获得的一种无反应活性的异氰酸酯衍生物。封闭型多异氰酸酯可以与乙烯基聚己内酯多元醇在常温下长期稳定共存，在较高温度下能够脱出封闭剂，重新产生的异氰酸酯基(NCO)可以与多元醇反应生成聚氨酯。通过合成了新型多异氰酸酯和乙烯基聚己内酯多元醇，并将二者结合形成胶黏剂材料主体，通过配合使用催化剂和过氧化物引发剂，使得胶黏剂可以在橡胶硫化过程中与其形成共价键结合，并利用NCO的高反应活性，使得硫化后橡胶与其它基材的粘结强度得到极大的提高。需要说明的是，胶黏剂在加热过程中能产生活泼的NCO基团，可以与基材表面具有活泼氢的基团反应，同时具有末端双键的聚氨酯预聚体，能与橡胶等材料中的双键加成形成共价键，因此可以实现高强度的粘接效果。本申请的胶黏剂特别适合用于橡胶与橡胶、皮革、陶瓷、金属及玻璃等多种基材之间的粘结，具有优异的粘结效果。

胶黏剂中存在的异氰酸酯基团会与水反应生成脲基和缩二脲，影响胶黏剂的稳定性，通过引入了封闭型多异氰酸酯，当加热时，封闭剂断裂使胶黏剂产生活性。从而提高胶黏剂的稳定性，延长保质期。

由于封闭型多异氰酸酯可以与乙烯基聚己内酯多元醇在常温下长期稳定共存，在较高温度下能够脱出封闭剂，重新产生的异氰酸酯基(NCO)可以与多元醇反应生成聚氨酯。使得在常温下，单组份聚氨酯胶黏剂是稳定存在的，当加热时，重新产生的异氰酸酯基(NCO)可以与多元醇反应生成聚氨酯，提高了储存的稳定性，此外，由于封闭型多异氰酸酯可以与乙烯基聚己内酯多元醇在常温下长期稳定共存，使得无需单独将异氰酸酯和乙烯基聚己内酯多元醇单独分成两种组分，提高了使用的便捷性。

本发明提供的单组份聚氨酯胶黏剂，主要由封闭型多异氰酸酯和乙烯基聚己内酯多元醇组成，可以减少胶黏剂释放的毒性大的小分子有机化合物，挥发性极低，毒性小。通过引入封闭型多异氰酸酯，当加热时，封闭剂断裂使胶黏剂产生活性，提高了胶黏剂的贮存稳定性，使其具有超过6个月的储存期限。所用原料多元醇，原料成本较低，有优异的生物相容性和生物降解性，环保性能优异，减少了环境污染。

进一步地，以质量份数计，所述单组份聚氨酯胶黏剂包括以下组分：封闭型多异氰酸酯5～150份、乙烯基聚己内酯多元醇5～150份、过氧化物0.025～3份以及催化剂0.005～0.6份，其中，多异氰酸酯与乙烯基聚己内酯多元醇的质量比为(0.5～15):1。在此质量比例下，形成的单组份聚氨酯胶黏剂在加热时，乙烯基聚己内酯多元醇的羟基与封闭型多异氰酸酯新生成的NCO完全反应，聚己内酯多元醇的双键与橡胶形成交联体系，封闭型多异氰酸酯剩余的NCO基团又可以与粘接表面的其它活性基团反应，粘接界面形成以共价键为基础的高强度粘接。

在本申请的一些实施例中，还可以通过调节乙烯基聚己内酯多元醇的分子量制成不同软硬程度的胶黏剂，胶层从柔性到刚性可调节，从而满足不同材料的粘接，应用广泛。

进一步地，所述封闭剂包括ε-己内酰胺、苯酚、丁酮肟及异丙醇中的至少一种，采用上述的封闭剂中的至少一种，一方面可以减少异氰酸酯的反应活性，使得异氰酸酯在常温的胶黏剂中不与乙烯基聚己内酯多元醇发生反应，另一方面，上述的封闭剂中的至少一种，脱出后，不影响胶黏剂的粘结性能；和/或，

所述多异氰酸酯包括二异氰酸酯三聚体、本征型多异氰酸酯以及多元醇合多异氰酸酯中的至少一种，其中，本征型多异氰酸酯为含多个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯，多元醇合多异氰酸酯为以小分子多元醇和二异氰酸酯合成的多异氰酸酯，采用上述多异氰酸酯中的至少一种，可以提供较高的NCO密度，同时也可以提供交联点结构。胶黏剂加热时，多异氰酸酯产生的异氰酸酯基(NCO)基团具有极高的反应活性，可以与其他化学物质形成强的共价键，从而提高粘结剂的耐化学性能，同时这些共价键具有较高的热稳定性，可以在高温环境下保持较好的强度和稳定性。和/或，

所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、1,2,6-己三醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、三羟乙基异氰尿酸酯、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、甘露醇、蔗糖以及甲基葡萄糖苷中的至少一种，采用上述小分子多元醇中的至少一种，可以提供较高的羟基密度，同时也可以提供交联点结构。

所述过氧化物包括过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基及过氧化二苯甲酰中的至少一种，采用上述过氧化物中的任意一种，可以受热分解成自由基，夺取橡胶和多元醇分子链中的氢，形成大分子自由基，而后偶合实现交联，提高胶黏剂的粘结性能；和/或，

所述催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及叔胺中的至少一种，采用上述催化剂中的至少一种，可以具有较好的催化效果，提高胶黏剂的粘结效果。

进一步地，所述多异氰酸酯包括二异氰酸酯三聚体、本征型多异氰酸酯以及多元醇合多异氰酸酯中的至少一种，其中，本征型多异氰酸酯为含多个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯，多元醇合多异氰酸酯为以小分子多元醇和二异氰酸酯合成的多异氰酸酯，采用上述多异氰酸酯中的至少一种，可以提供较高的NCO密度，同时也可以提供交联点结构。

所述二异氰酸酯三聚体包括2,4-TDI三聚体、HDI三聚体及IPDI三聚体中的至少一种，采用上述二异氰酸酯三聚体中的至少一种，可以提供较高的NCO密度，同时也可以提供交联点结构。

所述本征型多异氰酸酯包括三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯以及HDI缩二脲中的至少一种，采用上述本征型多异氰酸酯中的至少一种，可以提供较高的NCO密度，同时也可以提供交联点结构。

所述小分子多元醇包括甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇以及山梨糖醇中的至少一种，采用上述多元醇中的至少一种，可以提供较高的羟基密度，同时也可以提供交联点结构。

所述二异氰酸酯包括TDI，HDI，IPDI，MDI，HMDI及PPDI中的至少一种，采用上述中二异氰酸酯中的至少一种，可以提供高活性的NCO基团。其中，TDI为甲苯二异氰酯，HDI为六亚甲基二异氰酸酯，IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯，MDI为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，HMDI为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，及PPDI为对苯二异氰酸酯。

本申请还提出了一种单组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

获取封闭型多异氰酸酯以及乙烯基聚己内酯多元醇；

将封闭型多异氰酸酯、乙烯基聚己内酯多元醇、过氧化物以及催化剂混合，得单组份聚氨酯胶黏剂。

其中所述封闭型多异氰酸酯为由封闭剂经过封闭处理的多异氰酸酯；

所述乙烯基聚己内酯多元醇包括由小分子多元醇与己内酯聚合形成的聚己内酯多元醇，进一步与丙烯酸类或丙烯酰氯类化合物反应获得。

通过将封闭型多异氰酸酯、乙烯基聚己内酯多元醇、过氧化物以及催化剂混合就可以得到单组份聚氨酯胶黏剂，制备工艺简单。需要说明的是，封闭型多异氰酸酯以及乙烯基聚己内酯多元醇可以但不限于是购买的，也可以但不限于是合成的，在本申请中，为自行合成的。由封闭剂封闭处理的多异氰酸酯通式如式(Ⅰ)：

进一步地，获取封闭型多异氰酸酯的步骤包括：

将小分子多元醇与二异氰酸酯混合，加热，得二异氰酸酯聚合物；

将二异氰酸酯聚合物溶液与封闭剂混合，加热，得封闭型二异氰酸酯。

在本申请的一些实施例中，获取封闭型多异氰酸酯的反应式如式(Ⅱ)：

进一步地，二异氰酸酯与小分子多元醇的物质的量之比为(4～20):1，通过上述二异氰酸酯与小分子多元醇的物质的量之比，可以确保多元醇的羟基与二异氰酸酯的NCO基团完全反应，反应后将过剩的二异氰酸酯除去，获得多异氰酸酯，使得小分子多元醇的每一个羟基上均连接有NCO基团，再通过封闭基团进行封闭，得到封闭型多异氰酸酯，二异氰酸酯与小分子多元醇的物质的量之比可以但不限于是4:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1或20:1；和/或，

步骤将小分子多元醇与二异氰酸酯混合，加热，得二异氰酸酯聚合物中，加热的温度为70～90℃，加热温度小于70℃，反应速率慢、效率低，需要较长的反应时间；加热温度大于90℃，产物中会出现交联的副产物，加热的温度可以但不限于是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。和/或，

步骤将小分子多元醇与二异氰酸酯混合，加热，得二异氰酸酯聚合物中，加热的时间为1～3h，加热时间小于1h，反应不完全，加热时间大于3h，不利于提高反应效率，加热的时间可以但不限于是1h、1.5h、2h、2.5h或3h。和/或，

步骤将二异氰酸酯聚合物溶液与封闭剂混合，加热，得封闭型二异氰酸酯中，加热的温度为70～90℃，加热温度小于70℃，反应速率慢、效率低，需要较长的反应时间，加热温度大于90℃产物中会出现交联的副产物，加热的温度可以但不限于是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。和/或，

步骤将二异氰酸酯聚合物溶液与封闭剂混合，加热，得封闭型二异氰酸酯中，加热的时间为1～3h，加热时间小于1h，反应不完全，加热时间大于3h，不利于提高反应效率，加热的时间可以但不限于是1h、1.5h、2h、2.5h或3h。

需要说明的是，在制备封闭型多异氰酸酯时，可以在保护气体氛围下，边搅拌二异氰酸酯边滴加小分子多元醇，确保二异氰酸酯过量，反应结束后，冷却至室温，利用短程分子蒸馏法，将反应体系中多余的二异氰酸酯分离，蒸馏的温度为120～140℃。

需要说明的是，二异氰酸酯聚合物溶液与封闭剂混合时，溶液的溶剂可以选用二甲苯，反应结束后，通过短程分子蒸馏去除二甲苯。

进一步地，获取乙烯基聚己内酯多元醇的步骤包括：

将ε-己内酯与多元醇混合，在惰性气氛和催化剂存在条件下加热，得聚己内酯多元醇，需要说明的是，所述多元醇为分子量低于500的小分子多元醇。

将聚己内酯多元醇与丙烯酸类或丙烯酰氯类化合物混合，加热回流，减压干燥，得乙烯基聚己内酯多元醇。

通过上述步骤，可以制备得到含双键结构的聚己内酯多元醇，提高胶黏剂的粘结牢固性。在本申请的一些实施例中，获取乙烯基聚己内酯多元醇的通式如式(Ⅲ)。

需要说明的是，ε-己内酯单体与小分子多元醇聚合反应时，加入催化剂可以加快反应速度，催化剂可以但不限于是钛酸四丁酯、辛酸亚锡、异辛酸锌、烷氧基锌、烷基锌(乙基锌)、烷基锂(丁基锂)、萘钠及萘钾中的至少一种。

丙烯酸类化合物与聚己内酯多元醇反应，羧基与羟基反应成酯，同时引入双键，该反应的催化剂可以采用钛酸四丁酯、浓硫酸、杂多酸、对甲苯磺酸或DCC或EDC缩合剂中的至少一种。丙烯酸类化合物可以但不限于是丙烯酸、甲基丙烯酸及乙基丙烯酸中的至少一种。反应使得聚己内酯多元醇转变为分子末端平均带有3个双键结构的乙烯基聚己内酯多元醇。乙烯基聚己内酯多元醇需要保留1个或1个以上的羟基，例如，季戊四醇反应得到的PCL-OH，每分子上具有4个羟基，其中两个或三个羟基参与丙烯酸类或丙烯酰氯类化合物的反应。

丙烯酰氯类化合物例如丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯及乙基丙烯酰氯与聚己内酯多元醇反应，因为丙烯酰氯类化合物反应活性高，反应不使用催化剂，在反应体系中需要加入三乙胺作为缚酸剂，也能得到有一端由双键封端的聚己内酯多元醇。

加热回流与减压干燥之间还包括将加热回流的产物在冰乙醚搅拌沉降，弃去上层乙醚后的产物进行减压干燥。

进一步地，步骤将己内酯与小分子多元醇混合，在惰性气氛和催化剂存在条件下加热，得聚己内酯多元醇中：

己内酯与小分子多元醇的物质的量之比为(2～100)：1，通过限定己内酯与多元醇的物质的量之比，可以获得具有预期分子量的聚己内酯多元醇；聚己内酯多元醇的分子量由己内酯单体与引发剂的摩尔比进行控制。以季戊四醇为例，每12mol的己内酯，加入1mol季戊四醇，意味着每个季戊四醇上将平均引入12个己内酯单体单元，PCL-OH分子量为1400左右，季戊四醇与己内酯形成的聚己内酯多元醇为四臂聚合物，是一类星型聚合物。己内酯与多元醇的物质的量之比为可以但不限于是8:1、10:1、12:1、14:1或16:1.和/或，

加热的温度为110～150℃，加热温度小于110℃，反应速率慢、效率低，需要较长的反应时间，加热温度大于150℃，将导致聚己内酯多元醇降解，加热的温度可以但不限于是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。和/或，

加热的时间为5～8h，加热时间小于1h，反应不完全，加热时间大于3h，不利于提高反应效率，加热的时间可以但不限于是5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。

进一步地，步骤将聚己内酯多元醇与丙烯酸类或丙烯酰氯类化合物混合，加热回流，减压干燥，得聚己内酯多元醇中：

聚己内酯多元醇与丙烯酸类或丙烯酰氯类化合物的物质的量之比为1：(1～4)，通过限定聚己内酯多元醇与丙烯酸类或丙烯酰氯类化合物的物质的量之比，可以使聚己内酯多元醇即具有羟基又具有双键结构；聚己内酯多元醇与丙烯酸类或丙烯酰氯类化合物的物质的量之比为可以但不限于是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4。和/或，

加热回流的温度为130～150℃，加热回流的温度小于130℃时，反应速率慢、效率低，需要较长的反应时间，加热回流的温度大于150℃时，将导致乙烯基聚己内酯多元醇降解；加热回流的温度可以但不限于是130℃、140℃或150℃、和/或，

加热回流的时间为1～4h，加热回流的时间小于1h时，反应不完全，加热回流的时间大于4h时，利于提高反应效率，加热回流的时间可以但不限于是1h、2h、3h或4h，和/或，

减压干燥的温度为40～60℃，减压干燥的温度小于40℃时，干燥不充分，减压干燥的温度大于60℃时，会造成乙烯基聚己内酯多元醇热降解，压干燥的温度可以但不限于是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。和/或，

减压干燥的时间为16～36h，减压干燥的时间小于16h时，干燥不充分，减压干燥的时间大于36h时，会造成乙烯基聚己内酯多元醇热降解，减压干燥的时间可以但不限于是16h、20h、24h、28h、32h或36h。

本申请制备的胶黏剂可以采用如下使用方法：

用刷涂或浸渍法、辊涂法、将胶黏剂涂覆于需要与橡胶粘接的样件表面，如金属、聚氨酯、陶瓷、玻璃，涂胶后室温干燥约45-60分钟，若高温(65～82℃)干燥，可缩短干燥时间。

将涂胶件放置于热模中，迅速填充未硫化橡胶并合模，硫化过程一般保持温度为130～160℃，为获得最佳粘接性能，硫化时间控制20～60min。

在硫化加热过程中，封闭型多异氰酸酯的封闭剂断裂，转化成多异氰酸酯与乙烯基聚己内酯多元醇反应生成具有乙烯基官能团的聚氨酯。

乙烯基官能团的聚氨酯与过氧化物分解产生的自由基作用，与橡胶形成共价键连接。

由于多异氰酸酯是过量的NCO基团能与所粘接的材料上的活性基团(羟基、氨基、羧基等)反应，形成共价键，获得高剥离强度。

以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本申请实施例1-6及对比例1-6的参数如表1所示：

实施例7

一种单组份聚氨酯胶黏剂，包括以下步骤：

将3000g MDI加入带有冷凝器和氮气保护的5升聚合反应釜中，开动机械搅拌，加热升温至60℃，向其中滴加熔化的TMP 268g，大约1小时滴加完毕，反应保温80℃2小时，反应结束后降温至室温；

利用短程分子蒸馏器，控制蒸馏温度为130℃，将上述反应产物中过剩的MDI作为轻组分进行分离，采用GB12009·4测定的所获得的多异氰酸酯(TMP-3MDI)的NCO含量为14.5％；

取221g TMP-3MDI，130g二甲苯加入1000mL圆底烧瓶中，开动机械搅拌，加热升温至60℃，向其中滴加68.5g丁酮肟(反应的NCO：OH摩尔比控制在1:1.05)大约1小时滴加完毕，反应保温80℃2小时，反应结束后降温至室温，利用旋转蒸发仪将二甲苯除去，获得封闭型多异氰酸酯；

将对ε-己内酯单体与季戊四醇按照一定的摩尔比加入到反应釜中，加入一定量的辛酸亚锡等催化剂(用量为ε-己内酯单体质量的0.1％)，反应温度控制在130℃，在氮气氛围下保温反应6h，然后冷却至60℃取出产物于干燥器中保存备用。

在干燥的带有分水器的250mL三口烧瓶中，加入50.0g(0.05mol)季戊四醇引发的聚己内酯多元醇(PCL4-1000)、10.8g(0.15mol)丙烯酸、0.02g对苯二酚、0.1g钛酸四丁酯和40mL二甲苯缓慢加热升温到150℃，反应体系中出现回流，并在此温度下维持反应2.5小时，停止加热。将反应后产物倒入1000mL冰乙醚中进行搅拌沉降，在弃去上层乙醚后，50℃条件下减压干燥24小时，得到每个PCL多元醇分子末端平均带有3个双键结构的乙烯基聚己内酯多元醇。

将封闭型多异氰酸酯、乙烯基聚己内酯多元醇、过氧化异丙苯以及辛酸亚锡混合，得胶黏剂。

对比例7

对比例7为市售德国朗盛型号Adiprene LFM E265低游离聚酯-MDI预聚体与丁二醇进行1:1混合后作为对照胶黏剂。

测试方法及结果

将实施例7制备过程中的乙烯基聚己内酯多元醇用核磁共振波谱仪测定其图谱，如图1所示。图1的乙烯基聚己内酯多元醇的核磁共振氢谱表明在化学位移6.0ppm附件的吸收峰归属于聚己内酯多元醇末端的双键结构，证明了乙烯基聚己内酯多元醇的成功制备。

将实施例7制备过程中的乙烯基聚己内酯多元醇采用飞行时间质谱(MALDI-TOP)，测定其分子量，如图2所示，实施例7所制备的聚己内酯多元醇的分子量约1600Da。

将实施例7制备过程中的乙烯基聚己内酯多元醇采用红外光谱测定-OH基团，如图3所示，在3450cm-1附近出现了强而宽的伸缩振动吸收峰，属于相关羟基，证明了-OH极性基团的存在。

剥离性能测试

将美国亨斯迈A85 P4380热塑性聚氨酯(TPU)在120℃干燥4小时，利用单螺杆注塑机将TPU注塑成尺寸为：长200mm，宽25mm，厚2mm的被粘样条，将TPU被粘样条用砂纸打磨粘接面，长度为150mm，均匀涂刷本申请实施例1至6及对比例1至6的单组分聚氨酯胶黏剂及实施例7制备的单组分聚氨酯胶黏剂后，将其放入模具中，其上装入未硫化轮胎胎面橡胶，放入平板硫化机，在150℃进行30分钟粘接与硫化，制备好的粘接样品放置7天后按照《GB/T2791-1995胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行剥离实验，得到剥离强度：动态疲劳试验是在疲劳试验机上进行，将粘接样品在疲劳试验机上进行夹持(一端为橡胶，另一端为TPU，粘接面处在上下夹具的中位线)，以20-40Hz的频率、20％的应变、100h的时长进行拉-压测试，若测试结束未发生脱胶现象则视为动态疲劳粘接试验通过，反之则不通过。结果如表2所示：

表2实施例1-7及对比例1-7剥离强度和剥离破坏形式

由表2可知，本发明提供的单组份聚氨酯胶黏剂包含了封闭型多异氰酸酯、乙烯基聚己内酯多元醇、过氧化物、催化剂4个组份，只有将4组份按比例混合，在加热后各组份之间产生协同作用，才能对橡胶这类低极性材料进行有效粘接。对比例的实验结果显示，在4组份中，任何组份的缺失都无法完成与橡胶材料的有效粘接。

对比例1中缺少必要的封闭型多异氰酸酯组份，胶黏剂体系不完整，无粘接强度；

对比例2中缺少必要的乙烯基聚己内酯多元醇组份，胶黏剂体系不完整，无法利用乙烯基聚己内酯多元醇的乙烯基与橡胶形成共价键，造成粘接强度低；

对比例3中缺少必要的过氧化物组份，胶黏剂体系不完整，乙烯基聚己内酯多元醇的乙烯基在没有过氧化物存在的条件下，无法与橡胶形成共价键，造成粘接强度低；

对比例4中缺少必要的催化剂组份，胶黏剂体系不完整，造成胶黏剂固化缓慢，粘接强度低；

对比例5中缺少必要的封闭型多异氰酸酯组份，交联剂体系中的异氰酸酯为二异氰酸酯(TDI)，无法在胶体中形成更多的交联点，造成较低的粘接强度；

对比例6中缺少必要的乙烯基聚己内酯多元醇组份，胶黏剂体系中的聚己内酯多元醇不含双键结构，无法与橡胶形成共价键，造成粘接强度低；

对比例7中E265与丁二醇形成双组份胶黏剂，二者混合后生成线形聚氨酯，无法与橡胶形成共价键，造成粘E265接强度低；

稳定性(保质期)测试

将上述实施例1-7提供的单组份聚氨酯胶黏剂与对比例1-7胶黏剂用100mL塑防铝瓶包装，在温度为25±2℃，相对湿度为60％±5％的环境中储存6个月(180天)后，按照上述剥离性能测试的方法进行粘接样品制备，T型剥离强度的测试和动态疲劳试验，结果如表3所示：

表3实施例1-7及对比例1-7常温储存6个月(180天)后剥离强度和剥离破坏形式

其中，对比例7中E265与丁二醇形成双组份胶黏剂，二者混合后生成线形聚氨酯，无法保存。

本发明提供的单组份聚氨酯胶黏剂，主要由封闭型多异氰酸酯和乙烯基聚己内酯多元醇组成，减少毒性大的小分子有机化合物的释放，挥发性极低，毒性小。通过引入封闭型多异氰酸酯，当加热时，封闭剂断裂使胶黏剂产生活性，提高了胶黏剂的贮存稳定性，使其具有超过6个月的储存期限。所用原料多元醇，原料成本较低，环保性能优异，减少了环境污染。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。